Способ получения оловоорганических производных

 

О Й- И- С А Н И Е

ИЗОБРЕТЕН Ия

252332

Союз Советских

Социалистических

Рвспуолин

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №

1хл. 12о, 26/01

12о, 26, 03

Заявлено 11.Х!!.1967 (№ 1202404/23-4) с присоединением заявок Ъ 1214500 23-4 и 1231736/23-4

Приоритет гЧПК С 07!

С 071

УДК 547 181.1 118 121.07 (088.8) Комитет по делам изобретений и открытий прн Совете Министров

СССР

Опубликовано 22.!Х.1969. Бюллетень ¹ 29

Дата опубликования описания 24.111.1970

Авторы изобретения Н. К. Близиюк, Л. Д. Протасова, 3. Н. Кваша и С. Л. Варшавский

Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопатологии

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛОВООРГАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДНЫХ

КИСЛОТ ФОСФОРА

Изобрегсние относится к области получения оловоорганических производных кислот фосфора, которые могут найти применение в сельском хозяйстве.

Известен способ получения некоторых оловоорга ических производных фосфорных кислот, например станниловых эфиров алкилфосфоновых кислот, взаимодействием кислых алкилфосфопатов с .гидридами триалкилолова при температуре 70 — 150 С.

Предло>кен способ, по которому получают оловоорган ические производные различных кислот фосфора обшей формулы

R0„

Р— 0 — Яп К, R Oyi, 0

R0, - — " 3, R 0, 0 где К и R представляют алкил, арил или аралкил, или вместе с атомом фосфора образуют кольцо;

1х" — алкил, арил или талоид; хн v — 0 или1.

Способ заключается в том, что соответс гвующие производные фосфорных кислот типа (подвергают взаимодействию с л органическими оксидами олова и при нагревании.

5 Процес: предпочтительно проводят при ТсМпературе 100 †1 С в среде органического растворителя.

П р гг хг е р 1. Бггс- (I-ог.-со-I -ог сифосфацикlo10 пентен) -дибутилолово. К раствору 0,012 е лоль бис-(1-оксофосфациклопентен)-оксида в 50 пьг безводного толуола добавлягот при перемешивании 0,012 а >поло дибутилоловоокспда, при этом наблюдается разогревание реак15 ционной массы. Смесь нагревают с перемешиванием при 100 — 110 С в течение 30 — 40 лшн.

После завершения реакции проба смеси щелочью не титруется. Реакционную массу составляют на 10 — 12 час, и продукт отделяют

20 фильтрованием. Выход 86%; т. разл. 200—

210 С.

Найдено, %: С 41,82; Н 6,30.

СгвНзс04Рз.

Вычислено, %: С 41,14; Н 6,49.

П р им ер 2. В у1словиях примера 1 получают бис- (1-окси-2-метилфосфациклопентеи 1дибутилолово пз бис-(1-оксо-2-хгетилфосфациг лопентен) -оксида и дибутгглоловоогссида. В ы50 ход 76,4%; т. разл. 300 — 310 С.

252332

1-1айдено, %: С 43,96; I-1 6,71.

С „Н::40,.

Вычислено, %. С 43,76; Н 6,93.

Пример 3. Бис- (1-оксо-1-окси-3-метилфосфациклопентен) -дибутилолово получа)от из бис- 1(-оксо-3 - метилфосфациклэпентен) -оксида и дибутилоловооксида. Выход 72,0%, т. разл. 270 — 275 С.

Найдено, %: С 43>89; H 6,78.

C,rr Í2404Р2>.

Вычислено, %: С 43,76; Н 6,93.

П р и и е р 4. 1-Оксо-1-оксифосфациклопентентрифенилол0во. Получают из 0,01 г моль бпс - (1 — оксофосфациклопентен) — оксида и

0,01 г мо2гь бис-(трифенилолово) -оксида. Выход 80,5%, т. разл. 300 — 305 С.

Найдено, %: С 56 30. Н 4,73.

С22112102Р.

Вычислено, %: С 56,56; Н 4,54.

П р и м ер 5. 1-Оксо-1-окси-3-метилфосфациклопентентрифенилолово. Получают аналогично из 0,01 г моль бис-(1-о«со-3-метплфосфацпклопентен) -оксида и 0,01 г моль бпс(трпфенплолово)-оксида, Выход 98%; т. разл.

270 †2 С.

Найдено, /: С 57,62; Н 4,61.

С23Н2;>02Р.

Вычислено, %: С 57,41; H 4,83.

Пример б. 1-Оксо-1-оксифосфациклопентентрибутилолово. Смесь 0,01 г л!оль бис-(1оксофосфациклопентен)-оксида и 0,01 г >4юль бис-(трибутилолово)-оксида нагревают в

10 мл обезвоженного толуола до исчезновения кислотностп. Растворптель удаляют в вакууме, и в остатке получа>от продукт в виде вязкой

)кидкости; и 1,5085.

Найдено, %: С 47 32; Н 8,10.

СиНзз02Р

Вычислено, %: С 47,20; Н 8,18.

Пример 7. В условиях примера 6 получают 1-оксо-1-окси-2-метплфосфациклопентентрпбутилолово из бпс- (1-оксо-2-метилфосфациклопентен) -оксида и бис- (трибутилолово)оксида; и 1,5075.

Найдено, %. С 48,49; Н 8,20.

С17Н3502Р.

Вычислено, %: С 48,48; Н 8,89.

Пример 8. 1-Оксо-1-окси-3-метплфосфациклопенгентрибутплолово получают из бис(1-оксо-3- >метилфосфациклопентен) - оксида и бис-(трибутилолово)-оксида; и 1,5090.

Найдено, %: С 48,51; Н 8,15.

C12Hç502P.

Вычислено, %: С 48,48; Н 8>89.

Пример 9. 1-Оксо-1-окси-2-метилфосфациклопенгендибутилоловохлорид получают из бис- (1-оксо-2-метилфосфоциклопентап) -оксида и бис-(хлоридбутилолово)-оксида; и 1,5820.

Найдено %: С 39,21; Н 6>37; 8,59.

С, >Н25С02Р.

Вычислено, %: С 39,05; Н 6,42; С 8,87.

Получаемые, соединения представляют собой белые порошкообразные вещества или вязкие жидкости, нерастворимые в воде и плохо растворимые в орган!!ческе!к ра>с!.Еь>.) iтелях, Пример 10. Бис - !!де! — (.,ч!) )мстеЕл)— фосфинилокси)-дибутилолово. 1< раствору

0,011 г люль ангидрида дп-(хлоре>е>ил)-фосфиновой кислоты в 10 мл безводного толуота добавля)от при перемешивании 0,011 г ..>Ео.>ь дибутилоловооксида. Смесь нагревают с перемешиванием при 100 — 110 С в течение

1р 1 — 3 час. После завершения реакции проба смеси не титруется щелочью. Реакционную массу оставляют на 10 — 12 час, и ЕЕро.Еукт отделя)от фильтрованием. Выход 37,5"",5, т. разл.,35)0 С.

15 Найдено %: С 25,93; II 4,41; Cl 25,13.

С„Н„>СI,О,Р>.

Вычислено, %: С 25.89; II 4.69; С! 25.48.

П р и ir е р 11. В условиях примера 10 получают бпс-(дибензилЕ1)осфипплоксп) -дибутил2р олово пз 0,005 г. моль ангидрида дпбепзплфосфиновой кислоты и 0,005 г моль дибутилоловооксида. Выход 76,5 Еo,т. пл. 285 — 287"-С.

Найдено, %: С 59,93; Н 6,20.

С,„;Н„О Р.

Вычислено, %: С 59,77; II 6,43.

П р и м с р 12. ТрЕЕфенепс !анния-;чп-(хлЕп)метил) -фосфинат из 0,005 г .чо.>ь ап "ll;IрЕЕда дп- (хлорметпл) -с))осфпн!)воЕ! кп;лоты е!

0,005 г,flo:lь Olre- (трифеilll ЕO,!оно) -r>rrerrrr;:.

5р Выход 85.2 i, : т. разл. 250"C.

1-Iайдено %: С 47,09; I-I 3,66; С! 13, :)!.

С.2О111Е>С )202.

13ычислено,",: С 46,91; II 3,75; Cl 13,85).

Пример 13. Трибуч плстапЕЕпл-:!«.— (: rol>55 метил)-фосфинат. Cireсь 0,005; моль ан; еприда ди- (хлорметил) -фосфиновой кислоты

0,005 г моль бис-(трпбутилолово)-оксида кипятят в 5 мл толуола и течение 2 — 3 Епс. Растворитель удаляют в вакууме, и в ocгат,е

4р получаюг продукт в и!де вязкой жидкости, и 1,5042. В ых од 1 00 >Е> .

Найдено, %. С 37,32; I-I 6,87; Cl 15,81.

С14Н21С!20 P.

Вычислено, %: С 37,18; Н 6,92; С! 15,69.

45 Пример 14. Триб)утЕ)пстаннипде>бензе!.Ефосфинат. Получают в условиях примера из 0,005 г !Еоль анпЕдрпда дпбенз)пфосфпновой кислоты и 0,005 г ° моль бпс-(грпоутплолово)-оксида. Выход 100%> и 1,5460.

5р 11айдепо, %. С 58,51; Н 7,62.

C2(; I 14102. . Вычислено, %: С 58,33; II 7,74.

Пример 15. ДибутилхлорсЕапппл-дп(хлорметил) -фосфинат. Получают в усло55 виях примера 4 из 0,005 г моль ан; пдреЕда ди- (хлор)метил) -фосфишп)ой кислоты

0,005 г моль бис-(дибутилоловохлор)п)-оксидаа. Выход 100%; и 1,5310.

llайдено, %: С 28>08; Il 5,02; С! 24.10.

6р С15 I >Cl;>Р, Вычислено, > r>. С 27,92; 11 5,1 >; Сl 24>72.

П р и ire р 16. Бнс- (дпзгоксифосфор)покcl:!)лЕIОугЕЕло. !оно. К рг>eTвор 0,01 г .Е!о. Еl> г! раэгилппрофосфата в !О 1!.г бсзводного толуола

65 добав„Е>по! прп перемешивапип 0,01 г- )Ео r»

252332

Предмет изобретения

RO, P Π— Бпла

R О,, Составитель И. Спешилова

Тскред Л. В. Куклина

Корректоры: Л. Лбрамова и Л. Корогод

Редактор Л. Г. Герасимова

Заказ 197)8 Тираги 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретеш1й и открытий при Совсге Министров СССР

Москва Ж-35. Раушская иаб., д. 4, 5

Типография, пр. Сапунова, 2 дибутилоловоокспда. Смесь нагревают при

110 — 120 С в течение 3 час. После завершения реакции проба не титруется щелочью.

Растворитель удаляют в вакууме и получают п р оду кт; т. пл. 247 — 249 С.

Найдено, /ю. .С 35,40; Н 7,00.

СгвНз >O„:Рг.

Вычислено, ю/ю. С 35,57; Н 7,29.

Пример 17. О-Трифенилстаннилднэтилфосфат. Получают в условиях примера 16 из 0,08 г лголь тетраэтилпирофосфата и

0,03 г лго гь бис- (трифенило,IDBD) -оксида; т. пл. 215 — 220 С.

Найдено, ю/ю. С 51,92; Н 4,87.

СггН >ю04Р.

Вычислено, /ю. С 52,19; Н 5,02.

П р им ер 18. Бис-(бутоксиметилфосфонплокси) -дибутилолово. Получают в условиях примера 16 из 0,01 г моль О,О-дибутилметилпггрофосфоната и 0,01 г моль дибутилоловооксида; т. пл. 165 — 170 С.

Найдено, ю/ю С 40,07; Н 7,62

С„11,гОвРг.

Вычислено, /ю. С 40,39; Н 7,92.

П р н м е р 19. О-Трибутилстаннилдиэтплфосфат. Получают в условиях примера 16 из 0,01 г моль тетраэтилпирофосфата и

0,01 г люль бис- (трибутилолово) -оксида. Густая вязкая масса, и 1,4878.

Найдено, /ю. С 43,09; Н 8,27, С„н,т-оаР.

Вычислено, /ю. С 43,36; Н 8,43.

П р и м ер 20. О-Трибутилстаннилбутокснметилфосфонат. Получают в условиях примера 16 из 0,01 г лголь О,О-дибутнлметилпнрофосфоната и 0,01 г моль бнс-(трибутилолово) -оксида; и 1.-1820.

Найдено, ю/ю. С 46,02; Н 8,77.

Сгт11зюОаР.

5 Вычислено. г o. С 46,28; Н 8,93.

1. Способ получения оловоорганических

10 производных кислот фосфора типа

RO., >

P — Π— SnR, или

R О,.

20 где К и R — aëI èë, арнл нли аралкил, нлп вместе с атомом фосфора образуют кольцо;

R" — алкнл, арил пли галоид; х и у — Онли!, 25 от.гпчагоагггйсл тем, что соответствующие производные кислот фосфора типа () P — О подвергают взаимодействшо с органическими оксидами олова

30 i О прн нагревании.

2. Способ по п. 1, oT:гггчпюгггийся тем, что нагревапие ведут при температуре 100 — 150 С.

3. Способ по пп. 1 и 2, от.тчпюгггшгся тем, что процесс проводят в среде органического

35 растворителя.