Комплексные соединения металлов с тридентатным лигандом как катализаторы полимеризации

 

Описываются комплексные соединения металлов с тридентатным лигандом общей формулы 1, в которой М - атом олова или цинка, А и В - независимо - углеродная цепочка, содержащая 2 - 4 атомов углерода, L₁ - L₃ независимо группа формулы -E₁₅(R₁₅)-, в которой E₁₅ - атом азота, R₁₅ - атом водорода, алкильный радикал, радикал формулы RR'R''E₁₄-, в которой E₁₄ - углерод или кремний и R, R', R'' независимо - атом водорода или алкильный радикал. Также описывается способ получения соединений формулы 1, способ получения статистических сополимеров или блоксополимеров или полимеров с использованием в качестве катализатора полимеризации и инициатора цепи соединения формулы 1 и полимеры или сополимеры, полученные в результате осуществления этого способа. 4 с. и 3 з.п.ф-лы, 2 ил., 2 табл.

Изобретение касается новых соединений, содержащих элемент 11, 12 или 14 группы и тридентантный лиганд, способа их получения у. их использования, в частности, в качестве катализатора полимеризации.

Было показано, что каждый тип катализаторов, используемых для полимеризации или сополимеризации, дает соответственно различные полимеры или сополимеры вследствие реакций переэтерефикации, которые приводят к инверсиям стереогенных центров (Jedlinski et аll., Macromolecules, (1990) 191, 2287; Munson et. coll., Macromolecules, (1996) 29, 8844; Montaudo et coll., Macromolecules, (1990) 29, 6461).

Следовательно, проблема состояла в том, чтобы найти новые каталитические системы для получения новых полимеров или сополимеров и, более конкретно, блоксополимеров. Использование каталитических систем, позволяющих получать блоксополимеры, дает возможность регулирования образования полимерной цепи из мономеров с целью получения специфических сополимеров, обладающих подходящими свойствами. Это является особенно интересным для биосовместимых сополимеров, биоразложение которых оказывается под влиянием такого образования полимерной цепи.

Итак, предметом изобретения являются соединения общей формулы 1 в которой М обозначает элемент 11, 12 или 14 групп; А и В обозначают независимо углеродную цепочку, содержащую от 2 до 4 атомов углерода, возможно замещенную одним из следующих радикалов, замещенных (одним или несколькими одинаковыми или разными заместителями) или незамещенных: алкил, циклоалкил или арил, в которых вышеупомянутый заместитель представляет собой атом галогена, алкильный радикал, нитрогруппу или цианогруппу; L₁, L₂ и L₃ обозначают независимо группу формулы -E₁₅(R₁₅)-, в которой E₁₅ обозначает элемент 15 группы и R₁₅ обозначает атом водорода; один из следующих радикалов, замещенных (одним или несколькими одинаковыми или разными заместителями) или незамещенных: циклоалкил или арил, в которых вышеупомянутый заместитель представляет собой атом галогена, алкильный радикал, нитрогруппу или цианогруппу; радикал формулы RR'R''E₁₄-, в которой Е₁₄ обозначает элемент 14 группы и R, R' и R'' обозначают независимо атом водорода или один из следующих радикалов, замещенных (одним или несколькими одинаковыми или разными заместителями) или незамещенных: алкил, циклоалкил, арил, алкокси, циклоалкокси, арилокси, алкилтио, циклоалкилтио или арилтио, в которых вышеупомянутый заместитель представляет собой атом галогена, алкильный радикал, нитрогруппу или цианогруппу; или радикал формулы SO₂R'₁₅, в которой R'₁₅ обозначает атом галогена, алкильный, галогеналкильный или арильный радикал, возможно замещенный одним или несколькими заместителями, выбираемыми среди алкильных радикалов, галогеналкильных радикалов и атомов галогенов.

В определениях, указанных выше, термин галоген обозначает атом фтора, хлора, брома или иода, предпочтительно хлора. Термин алкил обозначает предпочтительно линейный или разветвленный алкильный радикал, содержащий от 1 до 6 атомов углерода, в частности алкильный радикал, содержащий от 1 до 4 атомов углерода, такой как метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил.

Термин галогеналкил обозначает предпочтительно радикалы, в которых алкильный радикал является таким, как определено выше, например бромэтил, трифторметил, трифторэтил или еще пентафторэтил. Алкоксирадикалы могут соответствовать радикалам, в которых алкильный радикал является таким, как определено выше. Предпочитают радикалы метокси, этокси, изопропокси или трет-бутокси. Алкилтиорадикалы представляют собой предпочтительно радикалы, в которых алкил является таким, как определено выше, например радикалы метилтио или этилтио.

Циклоалкильные радикалы выбирают среди насыщенных или ненасыщенных моноциклических циклоалкильных радикалов. Насыщенные моноциклические циклоалкильные радикалы могут быть выбраны среди радикалов, содержащих от 3 до 7 атомов углерода, таких как радикалы циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил или циклогептил. Ненасыщенные циклоалкильные радикалы могут быть выбраны среди циклобутенового, циклопентенового, циклогексенового, циклопентадиенового и циклогексадиенсвого радикалов. Циклоалкоксильные радикалы могут соответствовать радикалам, в которых циклоалкильный радикал является таким, как определено выше. Предпочитают радикалы циклопропокси, циклопентокси или циклогексилокси. Циклоалкилтиорадикалы могут соответствовать радикалам, в которых циклоалкильный радикал является таким, как определено выше, как, например, циклогексилтиорадикалу.

Арильные радикалы могут быть типа моно или полициклических. Моноциклические арильные радикалы могут быть выбраны среди фенильных радикалов, возможно, замещенных одним или несколькими алкильными радикалами, таких как толил, ксилил, мезитил, куменил. Полициклические арильные радикалы могут быть выбраны среди нафтильного, антрильного, фенантрильного радикалов. Арилоксирадикалы могут соответствовать радикалам, в которых арильный радикал является таким, как определено выше. Предпочитают радикалы фенокси, 2,4,6-три-трет-бутилфенокси, толилокси или мезитилокси. Арилтиорадикалы обозначают предпочтительно радикалы, в которых арильный радикал является таким, как определено выше, как, например, в фенилтиорадикале.

Соединения формулы 1 могут находиться в форме мономера или димера и, более конкретно соединения формулы 1, в которой М обозначает атом Zn, находятся обычно в форме димера.

Более конкретно предметом изобретения являются продукты общей формулы 1, такой, как определена выше, отличающейся тем, что М обозначает атом олова или цинка; А и В обозначают независимо углеродную цепочку, содержащую от 2 до 4 атомов углерода и, в частности, углеродную цепочку из 2 атомов углерода; L₁, L₂ и L₃ обозначают независимо радикал формулы -E₁₅(R₁₅)-, в которой Е₁₅ обозначает атом азота или фосфора и R₁₅ обозначает радикал формулы RR'R''E₁₄-, в которой Е₁₄ обозначает атом углерода или кремния и R, R' и R'' обозначают независимо атом водорода или алкильный или арильный радикал, предпочтительно атом водорода или алкильный радикал.

Предпочтительно М обозначает атом олова или цинка; А и В обозначают независимо углеродную цепочку из 2 атомов углерода; L₁, L₂ и L₃ обозначают независимо радикал формулы -E₁₅(R₁₅)-, в которой E₁₅ обозначает атом азота и R₁₅ обозначает радикал формулы RR'R''E₁₄-, в которой E₁₄ обозначает атом углерода или кремния и R, R' и R'' обозначают независимо атом водорода или метальный, этильный, пропильный или изопропильный радикал.

Более конкретно предметом изобретения являются соединения, описанные ниже в примерах, в частности соединения, отвечающие следующим формулам: - [(Me₂CHNCH₂CH₂)₂NMe]Sn;
- [(Me₃SiNCH₂CH₂)₂NMe]Sn;
- [(Me₃SiNCH₂CH₂)₂NMe]Zn.

Предметом изобретения является также способ получения соединений общей формулы 1, такой, как определенная выше, отличающийся тем, что соединения формулы I
(L₁-A-L₃-B-L₂)^2-, 2Y⁺, (I)
в которой L₁, А, L₃, В и L₂ имеют значения, указанные выше, и Y обозначает металлоорганическую группу, металл или атом водорода, вводят в реакцию с соединением формулы (II)
MZ₁Z₂, (II)
в которой М имеет значение, указанное выше, и Z₁ и Z₂ обозначают независимо отщепляемую группу, с получением продукта формулы 1, такой, как определена выше.

Соединение формулы I равным образом может быть записано в следующей неионной форме: Y-L₁-A-L₃-B-L₂-Y (I'). Когда Y обозначает атом водорода, соединения формулы I находятся обычно в форме I'.

Реакция соединения общей формулы I с соединением общей формулы II с получением соединения общей формулы 1 может быть осуществлена в инертной атмосфере, такой как атмосфера фреона или аргона, в апротонном растворителе при температуре от -90 до +50^oС. Соединения 1, полученные таким образом, очищают обычными способами очистки.

В качестве апротонного растворителя можно использовать ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол; алифатические углеводороды, такие как пентан, гептан, гексан, циклогексан; простые эфиры, такие как диэтиловый эфир, диоксан, тетрагидрофуран, этил-трет-бутиловый эфир; хлорированные растворители, такие как дихлорметан или хлороформ.

В соединениях I Y обозначает металлоорганическую группу, металл или атом водорода. Металлоорганическая группа может представлять собой соединение формулы R'''M₁ или R'''₃М₂, в которой R''' обозначает алкил, циклоалкил, арил, алкоксигруппу, циклоалкоксигруппу или арилоксигруппу, определенные выше, M₁ обозначает атом цинка или ртути, и M₂ обозначает атом олова или свинца; предпочтительно металлоорганическую группу выбирают среди групп ZnMe, SnМе₃, SnВu₃ или РbМе₃. Металл может представлять собой щелочной металл, выбираемый среди лития, натрия или калия, или щелочноземельный металл, такой как магний.

В соединениях II Z₁ и Z₂ обозначают независимо отщепляемую группу, такую как атом водорода, алкил, циклоалкил, алкоксигруппу, арил или арилоксигруппу, определенные выше, или также метансульфонилоксигруппу, бензолсульфонилоксигруппу, п-толуолсульфонилоксигруппу.

Исходные соединения формулы I являются известными соединениями или могут быть получены исходя из известных соединений. Для их синтеза можно привести следующие ссылки: Cloke et аll., J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1995) 25; Wilkinson and Stone, Comprehensive Organometallic Chemistry (1982) vol. 1, 557.

Соединения формулы II являются коммерческими или могут быть получены способами, известными специалисту.

Предметом изобретения является также использование соединений формулы 1, такой, как определенная выше, в качестве катализаторов для осуществления (со)полимеризации, т.е. полимеризации или сополимеризации. При осуществлении (со)полимеризации соединения согласно изобретению равным образом играют роль инициатора или регулятора роста полимерной цепи.

Соединения формулы 1 представляют особенный интерес для осуществления полимеризации гетероциклов. Гетероциклы могут содержать один или несколько гетероатомов 15 и/или 16 групп и иметь в своей структуре от трех до восьми звеньев. В качестве примеров гетероциклов, отвечающих предыдущей формулировке, можно назвать эпоксиды, тиоэпоксиды, циклические сложные эфиры или тиоэфиры, такие как лактоны, лактамы и ангидриды.

Соединения формулы 1 равным образом особенно интересны для осуществления (со)полимеризации циклических сложных эфиров. В качестве примера циклических сложных эфиров можно назвать димерные циклические сложные эфиры молочной кислоты и/или гликолевой кислоты (лактид и гликолид). Статистические сополимеры или блоксополимеры могут быть получены по мере того как мономеры вводят вместе в начале реакции или последовательно в ходе реакции.

Предметом изобретения является также способ получения статистических сополимеров, или блоксополимеров, или полимеров, который заключается во взаимодействии одного или нескольких мономеров, инициатора роста цепей, катализатора полимеризации и в случае необходимости растворителя полимеризации, отличающийся тем, что инициатор роста цепей и катализатор полимеризации представлены одним и тем же соединением, которое выбирают среди соединений формулы 1, такой, как определенная выше.

(Со)полимеризация может осуществляться либо в растворе, либо в переохлажденном состоянии. Когда (со)полимеризация осуществляется в растворе, растворителем реакции может быть субстрат или один из субстратов, используемый в каталитической реакции. Растворители, которые не оказывают влияния на саму каталитическую реакцию, также пригодны. В качестве примера таких растворителей можно назвать насыщенные или ароматические углеводороды, простые эфиры, алифатические или ароматические галогениды.

Реакции проводят при температурах, заключенных между комнатной температурой и приблизительно 250^oС; диапазон температур 40 - 200^oС оказывается наиболее благоприятным. Времена протекания реакции составляют 1 - 300 ч, предпочтительно 1 - 72 ч.

Этот способ (со)полимеризации особенно хорошо подходит для получения (со)полимеров циклических сложных эфиров, в частности димерных циклических сложных эфиров молочной и/или гликолевой кислот. Полученные продукты, такие как биоразлагаемые сополимеры молочной и гликолевой кислот, используют благоприятно в качестве носителя в терапевтических композициях с пролонгированным выделением. Способ также особенно хорошо подходит для полимеризации эпоксидов, в частности пропиленоксида. Полученные полимеры представляют собой соединения, которые могут быть использованы для синтеза органических жидких кристаллов, или еще в качестве полупроницаемых мембран.

Равным образом изобретение касается полимеров или сополимеров, которые могут быть получены в результате осуществления способа, который описан выше. Полидисперсность (М_w/М_n) (со)полимеров, полученных таким образом, может быть изменена путем выдерживания реакционной смеси при температуре реакции после полной конверсии мономера или мономеров. Массы (со)полимеров мало затрагиваются во время этого процесса. Эти явления происходят из-за реакций внутримолекулярной или межмолекулярной переэтерефикации (Kiecheldorf et аll., Macromolecules, (1988) 21, 286).

Следующие примеры представлены для иллюстрации изобретения, и ни в коем случае не должны рассматриваться в качестве ограничивающих объем патентной охраны изобретения.

Пример 1. [(Me₂CHNCH₂CH₂)₂NMe]Sn;
М=Sn; A=В=-СН₂СН₂-; L₁=L₂=NCHMe₂; L₃=NMe
В сосуд Шленка, снабженный стержневым магнитом и продуваемый аргоном, последовательно вводят 1,00 г (4,7 ммоль) [(Me₂CHNCH₂CH₂)₂NMe]^2-, 2Li⁺ и 20 мл диэтилового эфира. Реакционную смесь охлаждают до -78^oС, затем вводят суспензию 0,89 г (4,7 ммоль) SnCl₂ в диэтиловом эфире. Реакционную смесь возвращают к комнатной температуре и выдерживают при комнатной температуре при перемешивании в течение 18 ч. Раствор фильтруют и выпаривают растворитель. Желаемое соединение выделяют в форме желтого масла (выход 74%). Это соединение характеризуют методом ЯМР-спектроскопии на протонах и ядрах углерода и олова.

ЯМР ¹Н (С₆D₆; 250 МГц): 1,49 (д, J_НН=6,2 Гц, 6Н, ); 1,54 (д, J_НН= 6,2 Гц, 6Н, ); 2,11 (с, 3Н, J_119SnC=20,2 Гц, J_117SnC=17,5 Гц, ); 2,37 (м, 4Н, ); 3,11 (м, 2Н, ); 3,67 (септ, J_НН=6,2 Гц, 2Н, ).

ЯМР ¹³С (С₆D₆; 62,896 МГц): 26,64 (с, ); 26,93 (с, ); 49,05 (с, J_SnC=53,5 Гц, NСН₃); 54,64 (с, СН₂); 55,04 (с, ); 63,32 (с, ).

ЯМР ¹¹⁹Sn (С₆D₆; 32,248 МГц): 121,13 (v_1/2=600 Гц).

Пример 2. [(Me₃SiNCH₂CH₂)₂NMe]Sn; (см. табл. 1)
M=Sn; А=В=-СН₂СН₂-; L₁=L₂=NSiMe₃; L₃=NMe
В сосуд Шленка, снабженный стержневым магнитом и продуваемый аргоном, последовательно вводят 1,22 г (4,7 ммоль) [(Me₃SiNCH₂CH₂)₂NМе]^2-, 2L₁ ⁺ и 20 мл диэтилового эфира. Реакционную смесь охлаждают до -78^oС, затем вводят суспензию 0,89 г (4,7 ммоль) SnCl₂ в диэтиловом эфире. Реакционную смесь возвращают к комнатной температуре и выдерживают при комнатной температуре при перемешивании в течение 2 часов. Раствор фильтруют, выпаривают растворитель и остаток обрабатывают пентаном. После выпаривания растворителя получают оранжевое масло. Желаемое соединение выделяют в форме белых кристаллов кристаллизацией из толуола (5 мл) при -20^oС (выход 80%). Это соединение характеризуют при помощи ЯМР-спектроскопии на различных ядрах и рентгенографии (фиг. 1 и табл. 1, см. ниже). Температура плавления 20^oС.

Пример 3. [(Me₃SiNCH₂CH₂)₂NMe]Zn; (см. табл. 2)
М=Zn; А=В=-СН₂СН₂-; L₁=L₂=NSiМе₃; L₃=NMe
В сосуд Шленка, снабженный стержневым магнитом и продуваемый аргоном, вводят 1,1 г (4,2 ммоль) (Me₃SiNCH₂CH₂)₂NMe и 20 мл толуола. Реакционную смесь охлаждают до -78^oС, затем вводят суспензию 2,1 мл ZnMe₂ (2M, 4,2 ммоль). Реакционную смесь возвращают к комнатной температуре и выдерживают при перемешивании в течение 3 часов. Растворитель затем выпаривают. Получают масло глубокого желтого цвета. Это масло снова греют при 110^oС в течение 4 часов. Желаемое соединение промывают 5 мл пентана (3 раза) и выделяют в форме белых кристаллов (выход 75%). Это соединение характеризуют при помощи ЯМР-спектроскопии и рентгенографии (фиг. 2 и табл. 2, см. ниже).

ЯМР ¹Н (С₆D₆; 250 МГц): 0,25 (с, 18Н, ); 0,30 (с, 18Н, ); 2,11 (с, 6Н, ); 2,24 (м, 8Н, ); 3,05 (м, 8Н, ).

ЯМР ¹³С (C₆D₆; 50,323 МГц): 3,22 (с, Si); 3,28 (с, ); 44,49 (с, ); 47,66 (с, ); 47,72 (с, ); 60,31 (с, ); 65,91 (с, ).

Пример 4. Получение поли(D,L-лактида)
В сосуд Шленка, снабженный стержневым магнитом и продуваемый аргоном, последовательно вводят 0,08 г (0,21 ммоль) [(Me₃SiNCH₂CH₂)₂NMe]Sn, 6,67 г (46,3 ммоль) D,L-лактида и 70 мл толуола. Реакционную смесь выдерживают при перемешивании при 75^oС в течение 2,5 ч. Полимер характеризуют методом ЯМР на ядрах углерода и протонах: превращение мономера составляет 60%. Согласно анализу методом ГПХ (гельпроникающей хроматографии) при помощи калибровки, осуществленной с использованием стандартных образцов полистирола (ПС) с молекулярными массами от 761 до 400000, образец состоит из полимеров, имеющих близкие (M_w/M_n=l,43) и большие (М_w=62500) молекулярные массы.

Пример 5. Получение поли(D,L-лактида)
В сосуд Шленка, снабженный стержневым магнитом и продуваемый аргоном, последовательно вводят 0,02 г (0,062 ммоль) [(Ме₃SiNСН₂СН₂)₂NMe]Zn, 0,621 г (43,1 ммоль) D,L-лактида и 50 мл толуола. Реакционную смесь выдерживают при перемешивании при 30^oС в течение 36 ч. Полимер характеризуют методом ЯМР на ядрах углерода и протонах: превращение мономера составляет 92%. Согласно анализу методом ГПХ (гельпроникающей хроматографии) при помощи калибровки, осуществленной с использованием стандартных образцов полистирола (ПС) с молекулярными массами от 761 до 400000, образец состоит из полимеров, имеющих большие молекулярные массы (М_w=34654).

Пример 6. Получение блоксополимера D,L-лактида и гликолида
В сосуд Шленка, снабженный стержневым магнитом и продуваемый аргоном, последовательно вводят 0,08 г (0,21 ммоль) [(Me₃SiNCH₂CH₂)₂NMe]Sn, 5,00 г (34,72 ммоль) D,L-лактида и 70 мл толуола. Реакционную смесь выдерживают при перемешивании при 75^oС в течение 4 ч. Анализ методом ПМР позволяет подтвердить, что превращение мономера составляет более 95%. К предыдущему раствору добавляют 1,00 г (8,6 ммоль) гликолида. Реакционную смесь выдерживают при перемешивании при 75^oС в течение 1 ч. Анализ аликвотной пробы методом ПМР показывает, что образовался сополимер. Отношение интегралов сигналов, соответствующих полилактидной части (5,20 м. д.) и полигликолидной части (4,85 м.д.), равно 8/1. Согласно анализу методом ГПХ при помощи калибровки, осуществленной с использованием стандартных образцов ПС с молекулярными массами от 761 до 400000, этот сополимер представляет собой смесь макромолекул (М_w/М_n=2,35) с большими (M_w=68950) молекулярными массами.

Пример 7. Изменение полидисперсности сополимера D,L-лактида и гликолида
Сополимер, полученный согласно примеру 6 (M_w/M_n=2,35), выдерживают при 75^oС в течение 20 ч. Анализ аликвотной пробы методом ГПХ показывает, что дисперсность увеличилась, а масса осталась постоянной (М_w/М_n=69; M_w=68850). Смесь вновь выдерживают 20 ч при 75^oС. Анализ аликвотной пробы методом ГПХ показывает, что дисперсность начинает уменьшаться, а масса остается почти постоянной (М_w/М_n= 2,02; M_w=65659). После 40 ч дополнительного нагрева при 75^oС полидисперсность равна 1,53 при среднемассовой молекулярной массе 62906.

Пример 8. Получение статистического сополимера D,L-лактида и гликолида
В сосуд Шленка, снабженный стержневым магнитом и продуваемый аргоном, последовательно вводят 0,08 г (0,21 ммоль) [(Me₃SiNCH₂CH₂)NMe]Sn, 4,70 г (32,63 ммоль) D,L-лактида и 1,00 г (8,61 ммоль) гликолида. Реакционную смесь греют при 178^oС в течение 1,2 ч. Полимер характеризуют методом ЯМР на ядрах углерода и на протонах; превращение мономеров полное. Согласно анализу методом ГПХ при помощи калибровки, осуществленной с использованием стандартных образцов ПС с молекулярными массами от 761 до 400000, образец состоит из полимеров, имеющих полидисперсность (М_w/М_n)=2,24 и среднемассовую молекулярную массу (M_w)=21650.

Пример 9. Получение статистического сополимера D,L-лактида и гликолида, имеющего состав лактид/гликолид, близкий к 50/50
В сосуд Шленка, снабженный стержневым магнитом и продуваемый аргоном, последовательно вводят 0,01 г (0,031 ммоль) [(Me₃SiNCH₂CH₂)₂NMe]Zn, 5,55 г (38,5 ммоль) D,L-лактида и 1,91 г (16,5 ммоль) гликолида. Реакционную смесь выдерживают при перемешивании при 100^oС в течение 144 мин. Анализ методом ЯМР на протонах позволяет подтвердить, что превращение мономеров составляет 76% для лактида и 100% для гликолида. Отношение интегралов сигналов, соответствующих полилактидной части (5,20 м.д.) и полигликолидной части (4,85 м. д.), позволяет оценить состав сополимера как 46/54. Согласно анализу методом ГПХ при помощи калибровки, осуществленной с использованием стандартных образцов ПС с молекулярными массами от 761 до 400000, этот сополимер представляет собой смесь макромолекул (М_w/М_n=1,82) с большими молекулярными массами (М_w=36192).

Пример 10. Получение выcокомодекулярного статистического сополимера D, L-лактида и гликолида, имеющего состав лактид/гликолид, близкий к 70/30
В сосуд Шленка, снабженный стержневым магнитом и продуваемый аргоном, последовательно вводят 0,015 г (0,046 ммоль) [(Me₃SiNCH₂CH₂)₂NMe]Zn, 13,3 г (92,4 ммоль) D,L-лактида и 3,1 г (26,4 ммоль) гликолида. Реакционную смесь выдерживают при перемешивании при 180^oС в течение 5 часов. Анализ методом ЯМР на протонах позволяет подтвердить, что превращение мономеров составляет 66% для лактида и 100% для гликолида. Отношение интегралов сигналов, соответствующих полилактидной части (5,20 м.д.) и полигликолидной части (4,85 м.д. ), позволяет оценить состав сополимера как 68% лактида и 32% гликолида. Согласно анализу методом ГПХ при помощи калибровки, осуществленной с использованием стандартных образцов ПС с молекулярными массами от 761 до 400000, этот сополимер представляет собой смесь макромолекул (M_w/M_n=2,30) с большими молекулярными массами (М_w=71281).

Формула изобретения

1. Комплексные соединения металлов с тридентатным лигандом общей формулы 1

в которой М - атом олова или цинка;
А и В независимо - углеродная цепочка, содержащая 2 - 4 атомов углерода;
L₁ - L₃ независимо - группа формулы -E₁₅(R₁₅)-, в которой E₁₅ - атом азота и R₁₅ - атом водорода, алкильный радикал, радикал формулы RR'R''E₁₄-, в которой Е₁₄ - углерод или кремний и R, R' и R'' независимо - атом водорода или алкильный радикал.

2. Соединения по п. 1, отличающиеся тем, что М - атом олова или цинка; А и В независимо - углеродная цепочка из 2 атомов углерода; L₁ - L₃ независимо - радикал формулы -E₁₅(R₁₅)-, в которой E₁₅ - атом азота и R₁₅ - радикал формулы RR'R''E₁₄-, в которой E₁₄ - атом углерода или кремния и R, R' и R'' независимо - атом водорода или метильный, этильный, пропильный или изопропильный радикал.

3. Соединения по п. 1 или 2, отличающиеся тем, что они отвечают следующим формулам:
-[(Me₂CHNCH₂CH₂)₂NMe] Sn;
-[(Me₃SiNCH₂CH₂)₂NMe] Sn;
-[(Ме₃SiNСН₂СН₂)₂NMe] Zn.

4. Соединения по любому из пп. 1-3, отличающиеся тем, что они являются катализаторами для полимеризации или сополимеризации циклических сложных эфиров, в частности димерных циклических сложных эфиров молочной кислоты и/или гликолевой кислоты.

5. Способ получения соединений общей формулы 1, отличающийся тем, что соединения формулы I
(L₁-A-L₃-В-L₂)^2-, 2Y⁺ (I)
в которой L₁, А, L₃, В и L₂ имеют значения, указанные в п. 1;
Y - металлоорганическая группа, металл или атом водорода,
вводят в реакцию с соединением формулы (II)
MZ₁Z₂ (II)
в которой М имеет значения, указанные в п. 1;
Z₁ и Z₂ независимо - отщепляемая группа,
в инертной среде, такой, как фреон или аргон, в апротонном растворителе при температуре от -90 до +50^oC.

6. Способ получения статистических сополимеров, или блоксополимеров, или полимеров, предусматривающий взаимодействие одного или нескольких мономеров, выбранных из группы, состоящей из сложных циклических эфиров, в частности димерных сложных циклических эфиров молочной кислоты и/или гликолевой кислоты, катализатора полимеризации и, возможно, растворителя полимеризации, при температуре от комнатной до 250^oС в течение 1 - 300 ч, отличающийся тем, что инициатор роста цепей и катализатор полимеризации представлены одним и тем же соединением, которое выбирают среди соединений по пп. 1-3.

7. Полимеры или сополимеры, полученные в результате осуществления способа по п. 6.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3