Патент ссср 403192

 

4O3I92

ОП КСАН И Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента %в

М.Кл. С 07f 9/02

Заявлено 24.02.72 (№ 1752468/23-4) Приоритет 25.02.71, № 2731/71, Швейцария

Государственный комитет

СоеВТ8 Министров СССР по делам изобретений и открытий

Опубликовано 19.10.73. Бюллетень ¹ 42

УДV, 547.26 118..07 (088.8) Дата опубликования описания 12.08.74

Автор изобретения

Иностранец

Хубер-Эмден (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Циба Гейги-AI» (Швейцария) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОРАНГИДРИДОВ ПЕРФТОРАЛКИЛАЛКИЛФОСФОРНЫХ И (ИЛ И) ФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ

R — Л вЂ” (О/ Р=О) „ (С1

10 где К вЂ” перфторалкил CI — С22

А — остаток — СН— — СН

Я,— С вЂ” Cl н,за

R, 1

R — CI-1 — Π— P =Π!

/" — С вЂ” С! С!

R //

Настоящее изобретение относится к области получения фосфорорганических соединений, а именно: к способу получения дихлорангидридов перфторалкилалкилфосфорных и (или) фосфоновых кислот общей формулы: 5

RI и Я2 — водород или алкил Cl — C22 п равно 1 или 2, г означает целое число от 20

1 до 8, предпочтительно 1 — 4.

Эти соединения могут быть использованы для образования олеофобных покрытий на пористых или непористых материалах, например коже, бумаге, стекле, металлах. 2 /

Известна реакция хлоролефинов с треххлористым фосфатом и кислородом, приводящая к образованию дихлорангидридов хлоралкилфосфоновых кислот, и преимущественно дихлорангидридов хлоралкилфосфорных кислот. ЗО

Фторалкилалке ы ранее в эту реакцию не вводились.

Способ получения днхлорангидридов перфторалкилалкилфосфорных и (или) фосфоноBbIx кислот указанной общей формулы основан на том, что перфторалкилалкен подвергают взаимодейс1вию с треххлористым фосфором и кислородом или кислородсодержащим газом.

Исходные перфторалкилалкены могут быть перфторалкилвиниловые соединения, незамещенные или замещенные у виниловой группы.

Конечные продукты при n=1 являются дихлорангидридами перфторалкилалкилфосфоновых кислот, а при п=2 — дихлорангидридами перфторалкилалкилфосфоновых кислот.

Оба класса соединений образуются при реакции параллельно, однако в основном соединения фосфорной кислоты. Продукты реакции взаимодействия предпочтительно соответствуют cTp) ктурной формуле где R -- перфторалкил С4 — CI4, R" и R " — водород или алкил CI — С!з.

403192

По изобретению реакцию проводят в безводной среде. Желательно треххлористый фосфор и перфторалкилалкен брать в молярном отношении от 20: 1 до 2: 1, предпочтительно от 10: 1 до 2: 1. Целесообразно проводить процесс таким образом, чтобы перфторалкилалкен был в растворе или во взвешенном состоянии в избытке треххлористого фосфора. При тщательном перемешивании, в реакционную смесь вводят равномерно распределенный ток воздуха или кислорода.

Реакция протекает экзотермически. Если реакционная смесь в начале реакции находится в виде взвеси, то она становится однофазной. По окончании выделения тепла процесс можно прервать. Для более полного завершения реакции мо>кно добавить еще треххлористый фосфор. Равномерного распределения газа достигают предпочтительно пропусканием их через пористую пластину или же с применением насадок. Реакцию можно проводить в замкнутой системе, вводя только необходимое количество кислорода. Особенно целесообразно к перфторалкилалкеновому соединению добавлять в присутствии кислорода треххлористый фосфор медленно и меленькими порциями, каждый раз о>кидая прекращения выделения тепла.

Процесс следует проводить в инертном по отношению к треххлористому фосфору и кислороду растворителе, например в хлористом метилене, хлороформе, дихлорэтане, перхлорэтилене, эфирах карбоновых кислот, например метилацетате, фосфороксихлориде.

Обы шо реакцию проводят в течение 1—

12 час при температурах выше — 70 С, предпочтительно от — 5 до +25 С.

Целевые продукты выделяют обычным способом, например путем отгонки образовавшегося при реакции фосфорксихлорида с последующей перегонкой в вакууме.

Пример 1. В 44,5 г (0,33 моля) треххлористого фосфора вносят 48 г (0,11 моля) н-перфторалкилэтиленовой смеси гомологов структурной формулы

F(CF.),„=СН=СН, в которой главным образом содержится гомолог с т=8, Образуется двухфазная смесь жидкостей. При тщательном размешивании и отсутствии влаги, при 0 — 5 С кислород вводят до тех пор, пока пс окончится экзотермическая реакция; при этом смесь быстро становится однофазной. Через 5 «ас после начала реакции снова добавляют 44,5 г треххлористого фосфора и при тех >ке условиях в течение

5 час вводят кислород.

Затем получс!шый фосфороксихлорид отгоняют в вакууме водоструйного насоса, а остаток перегоняют в глубоком вакууме, получая

39,5 г (приблизительно 61 % теоретического количества) смеси гомологов структурной формулы

O=P — 0 — СН- — (СГ,,) „, l-!

С! СНС!

5 где главным образом т.=8.

Температура кипения 80 — 86 С при 0,005 л<,я рт. ст. Масс-спектроскопией подтверждается молекулярный вес 614, что соответствует

1О соединению структурной формулы

С! а

O=P — -Π— СН вЂ” (CF2) !С! CH.CI

l) ЯМР-спектр дает: мультиплет при 5,2 — 6,0 ч. на илн. для Н и дублет при 3,9 — 4,1 ч. на ялн. Н .

2О П р имер 2. К 98 г (0,21 моля) 1-и-перфторалкилпропеновой смеси гомологов структурной формулы

Г (CF ) рц СН вЂ” СН СН3 где т = 8, добавляют 117 г (0,85 моля) треххлористого фосфора, получая однородную смесь жидкостей.

При тщательном размешивании и отсутствии влаги при 0 + 5 С вводят кислород до тех пор, пока экзотермическая реакция не будет закончена, Через 2 час вводят еще 117 г треххлористого фосфора и при тех же условиях еще в течение 2 час вводят кислород.

Затем отгоняют в вакууме водоструйного насоса полученный фосфороксихлорид, а остаток перегоняют в глубоком вакууме. Получают 88,4 г (68% теоретического количества) смеси гомологов структурной формулы

Cl (О=Р-- 0 — СН вЂ” (СГ ) „, Г

С! СН вЂ” CI

СН;<

45 где т — 8, Температура кипения 70 †1 С при 0,005 лл рт. ст. Смесь частично кристаллизуется прн выдержпвании.

С помощью масс-спектроскопии подтверждается структура с молекулярным весом 628, что соответствует соединению структурной

< >ормулы

С! (Я

O=P — 0- CH — (СГ,),Г

С! 1!СНС! ( ( уСНз

ЯМР-спектр дает: мультиплет при 4,75 — 6,5 вес. ч. на млн. для Ня мультиплет при 3,9 — 4,7 ч. на млн. Нр

55 дублет при 1,6 и 1,75 ч. на млн. Hv

403192

Р (СР1) );,— СН вЂ” ОРС)в !!

СН,С! 0

0 !!

F (CI=;) 8 — СН--0 — РС1

СН,CI

П

I (СГ,С1- )„— СН вЂ” 0 — РС!, (СН,CI

Ю

Ю

О сс во о

IT) О.";, а о

-в

Ю 2

E о

С

Р

1 с !

Количество PC!<, .ио,и

0

1 (СГв) — СН вЂ” 0 — PClo

3

5

47,3

12,8

3,4

0,7

20,0

21,8

34,8

75,7

85,8

92,1

67,0

62,6

0,3

0,9

1,2

1,5

0,6

0,6 (растворитель POClo)

0,6 (растворитсль — CCI;) 60

С! CH СН3

13,5

56,9

11р д м с р 3. -1-1,0 г (0,1 моля) ll-псрфтор октнлэтилена (содержание 95,8% — определено газохроматографически) подвергают реа«ции обмена в атмосфере кислорода с 68,5 г (0,5 моля) треххлористого фосфора в замкнутой системе, охлаждаемой снаружи льдом.

При 5 — 10 С треххлористый фосфор вводят с помощью капельной воронки внутрь слоя обрабатываемого перфтороктилэтилена в 50 порций. Одновременно вводят столько кислорода, сколько необходимо для реакции. При каждом добавлении треххлористого фосфора начинается экзотермическая реакция, что обусловливает временное повышение температуры реакционной смеси до 15 — 30 С. По окончании добавления треххлористого фосфора реакционную смесь размешивают еще 1 час при 0 — 1 С. Вся реакция длится 4 — 5 час. Фракционной перегонкой реакционной смеси получают 59,8 г (96,5" /о теоретического количества) фосфороксихлорида (температура кипения 39 — 40 C при 70 мл рт. ст.) и 55,2 г (93,7/o теоретического количества) соединения структурной формулы (температура кипения 80 — 81 С при 0,002 лл рт, ст.)

Вычислено, /О. С 19,5; Н 0,5; Cl 17,3; 1 5,0

Найдено, /о. С 19,6; Н 0,5; Cl 17,2; Р 5,1

Повторение опыта с молярными соотношениями перфтороктилэтилен: треххлористый фосфор:

1: 4 выход 89,4% от теории

1: 3 выход 76 8 то от теории.

Дальнейшие реакции взаимодействия с теми же реагентами проводят, как описано выше. Изменяют число порций треххлористого фосфора, добавляемого в реакционную смесь, молярное соотношение реагентов и, кроме того, частично в качестве реакционной среды используют растворитель. 0,1 моля перфтороктилэтилена rro rrreprarox реакции обмена с

Х 0,3 (Х 0,2) моля греххлористого фосфора и достаточным количеством кислорода.

Лналnгичным путем получают следующие гомологи описанного соединения:

0 !!

Г (CFg) o — СН вЂ” ОРСI., СН,С!

10 Температура кипения 78 С/0,005 л. .и рт. ст., выход 89,5% от теории.

Температура кипения 104 C/0,002 ял! рт. ст,, Т. пл. 44 — 45 С; выход 90,4%.

Пример 4. 44,9 г (0,1 моля) смеси гомологов F (CFqCFo) „— CH = СН2, содержа29 щий следующие главные составляющие: в 3 4 в 6

Моли,",е 23,5; 43,6; 25,4; 1,6 подвергают реакции взаимодействия с 82,3 г (0,6 моля) треххлористого фосфора, аналогично способу, описанному в примере 3, в виде 50 одинаковых порций, в атмосфере кислорода. При этом в начале реакции наблюдается саморазогрев до 5 — 20 С, в то время как к концу реакции температура достигает только 3 — 7 С. Через

30 7 час добавление треххлористого фосфора заканчивают; затем реакционную смесь размешивают еще 3 час при 0 — 2 С в атмосфере кислорода.

Фракционной перегонкой реакционной смеси получают: 76,1 г (85,5% от теории) POCI;;, температура кипения 37 — 42 С/70 л л! рт. ст.

57,0 г (92,3")о от теории) смеси гомологов п= — 3 — 6

Температура кипения 79 — 98 С при 0,00!

45 .ял рт. ст.

Пример 5. По способу, описанному в примере 3,36 г (0,1 моля) 1-и-перфторгексилпропилена Х (аис-транс-смесь 1: 5) подвергают реакции взаимодействия с 68,6 г (0,5 молл)

50 треххлористого фосфора.

Реакционную смесь перегоняют и получают:

1. 56 г фосфороксихлорида, температура кипения 40 — 42 С при 70 лл рт. ст.

2. 39Pi г (75,2% от теории) продукта структурной формучы температура кипения 75 С при 0,002 л.и рт. ст.

Вычислено, o. С 20,4; Н 0,9; Cl 20,1; P 5,9.

65 Найдено, /o. С 20,6; Н 1,2; CI 18,6; P 6,1.

403192

Вычислено, )о; С 23,7; Н l, l; Cl 12,7; P 5,6;

С»НсС! Р 50гР

Найдено, : С 23,7; Н 1,4; Cl 13,2; P 6,1.

Это соединение соответствует структурш,й

6 формуле

О

Е (Cl. ),— CE! — 0 — РС1, F (CF2) z — СН 01

Н

С вЂ” CH; — Π— P =0

СН Гl

Пример 7. По описаш1ому в примере 6 способу 48 г (0,1 моля) полученную путем присоединения н-перфторгептилйодида к и-октепу и последующим щелочным отщеплением йодводорода перфторгептилоктеновой смеси изомеров подвергают реакций взаимодействия с

82,4 г (0,6 моля) треххлористого фосфора, вводимого в присутствии кислорода в виде 20 одинаковых порций. По добавлении каждои порции треххлористого фосфора наолюдается разогрев реакционной смеси до 15 — 20 С. Реакция продолжается . 6 — 7 час, после чего еще 1 час вводят кислород при 0 — 1 С.

Фракционный перегонкой получают:

1. 55,1 г фосфороксихлорида с температурой кипения 39 — 41 С при 70 мм рт. ст.

2. 7,1 г непрореагировавшего исходного продукта с температурой кипения 55 — 85 С при

0,5 лtët рт. ст.

3. 53,4 г смеси продуктов реакции, не поддающейся дистилляции.

Фракцию 2 взбалтывают с разбавленным раствором едкого патра в целях удаления кислых примесей. В виде маслянистой жидкости получают 5,65 г (11,8 /о) исходного материала.

50 г фракции 8 добавляют, перемешивая, к

200 г абсолютного метанола. Затем реакционную смесь «ыдерживают 1 час при комнатной температуре, после чего отгоняют избыто шый метанол, Остаток растворяют в 200 лл хлороформа, затем добавляют столько насыщенного водного раствора едкого патра и карбоната натрия, чтобы довести водную фазу до щелочной реакции. Органическую фазу отделяют, высушивают пад сульфатом натрия, и затем удаляют растворитель. Получают 32 г маслянистого остатка.

Остаток подвергают фракционной перегонке, получая в пределах 80 С/0,03 лл рт. ст.—

176 С/0,05 лл рт, ст. 25,! г дистиллята и 3,7 - остатка.

Дальнейшее фракционирование дает:

1. Температура кипения 135 — 141 C/0,05 мл рт. ст. 13 г

2. Температура кипения 171 — 176 С/0,05 мм рт. ст. 3,5 г.

Во фракцию 1 входиг в основном смесь изомеров (М и М ) предполагаемой структурной формулы

60 п=l или 2

К+1.= — 5 б) 7,6 г смеси изомеров с температурой кипения 87 С при 0 003 мл рт. ст. 65

3. 8,2 г (13,2% от теории) продукта структурной формулы

Cl — Н вЂ” СН вЂ” OPCI

О температура кипения 133 С при 0,004 мм рт. ст.

Вычислено, ",,: С 16,3; Н 0,6; С! 26,8; Р 9,3

Найдено, : С 16.7; Н 0,7; С! 25,2; P 9,3

При использовании в реакции 1-н-перфтороктилпропилена получают:

О ь

Г (СГ,),— CH — Π— РСI, !

Cl--CEI — CI-13

Температура кипения 91 С при 0,01 лл рт. сг., затвердевает с образованием кристаллов, выход 70,9% от теории.

О

«

F(CFg) 8 — СН вЂ” Π— РСI, !

С! — СН вЂ” СН вЂ” ОРСI:

11

О

Температура кипения 138 С при 0,005 лл рт. ст., выход 11,6 " от теории.

Пример 6. 42,4 г (0,075 моля) перфторгсптилбутеповой смеси изомеров, полученной путем присоединения перфторгептилиодида к изобутилепу и щелочного отщепления йодводорода, подвергают реакции взаимодействия по способу, описанному в примере 3, с 44,9 г (0,33 моля) треххлористого фосфора и в атмосфере кислорода. Реакция длится 3 час. Затем прп введении кислорода реакционную смесь размешивают еще 1 час при 0 — 2 С.

Путем фракционированпой дистилляции из реакционной смеси регенерируют 15,3 г непрореагировавшего исходного продукта.

Кроме того, образуется 1) 7,3 г маслянистой смеси с температурой кипения 34—

90 С/0,02 лм рт. ст. и 2) 10,85 г маслянистой смеси с температурой кипения 90 †1 при

0,02 лл рг. ст. и, 8) 8,6 г кубового остатка.

Фракции 1 и 2 повторно перегоняют и получают а) 3,4 г смеси изомеров с температурой кипения 30 С при 0,005 мм рт. ст.

Вычислено, /о: С 22,3; Н 1,2; Cl 17,9; P 5,2

С»НгС1 ГдО Р

Найдено, /о.. С 21,5; Н 1,2; Cl 17,5; P 5,1

Это соединение соответствует структурной формуле:

Cl

Г(СГ )у — СН вЂ” Π— Р=О !

С! — С СН3 С!

СН (О) — 1 — РО(ОСН„)2

F (CF,).— CH = CI- — (СН,), — CH — (CH,) / — Н

03192

P 8,1;

Мв—

Предмет нзооретения

Π— Р— (ОСНЗ) 2

20

Мз и= l

М4 n=2

К+1.=5 — СН— — СН

25! 3!

К1 — С вЂ” С! или R> — С вЂ” Rg

R, О

В! (0)о — 1 P — (ОСНз) 2 ! — СН вЂ” (СН ) — Н

Составитель М. Макаров

Техред Т. Ускова

Корректор T. Хворовi

Редактор Л. Емельянова

Заказ 2047 Изд. Л е !088 Гира.к 5! Г!однисное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, OK-35, Раушская наб., д. 4/5

Загорская типография

9

Вычислено, Ъ: М1 (п = 1) С 34,7; Н 3,4;

P 5,3; М=588

М2 (n=2) С 33,8; Н 3,3; P 5,1; М=604

Найдено, %: С 33,9; Н 3,6; P 5,8; М=577

Масс-спектр: М1= 588

Найдено: 589 = М1+Н; 587 = М1 — H; М2 ——

= 604

Найдено: 605 = М2+ Н; 63 = М2 — H

Вторая группа содержит смеси изомеров (Мз — Мв) предполагаемых сгруктурных формул

О

С! (О) n — 1 Р(ОСНЗ)2 !

F (CFz) 7 — CH — С Н вЂ” (СНв) у, — СН вЂ” (СНв) L — Н

О (О) П-1 Р(ОСН3) 2!

1-(CFg)g — СН==СН вЂ” (СНе) д — СН вЂ” (СН,) у—

Мв n=l 0=2 или n=2 0=1

Мв n=2 0=2

K+L+m=4

Вычислено, %: Мз С 30,5; H 3,5; Cl 4,7;

Р8,3;М = 749.

М4 С 29,8; Н 3,4; Cl 4,6; P 8,1; М=765, Мз С 32,0; Н 3,5; P 8,7; M=712, 10

Ыв С 31,3; Н 3,5; Р 8,5; М=728.

Найдено, %: С 31,7; H 3,5; Cl 1,4;

М =704.

Масс-спектры: М,=748 (CI — 35)

t5 Найдено: 749=Ма+Н; 747=М; — Н;

764 (CI — 35). найдено: 765 =М, + Н; 763=- М, - 11;

=- 712 найдено: 173 = Мз+ Н; 711 = Мз- — Н; !

0 = 728 найдено: 729=Мв+Н; 727=М; — Н;!

5 1. Способ получения дихлорангидридов перфторалкилалкилфосфорных и (или) фосфоновых кислот общей формулы:

R — А — (О) n — Р=О (L где R — перфторалкил Ci — С2, А — остаток

30 Р! или Ка водород или алкил С! — С з, п равно

1 или 2, r означает целое число от 1 до 8, предпочтительно 1 — 4, отличаюи(ийся тем, что перфторалкилалкен подвергают взаимодействию с треххлористым фосфором и кислородом или кислородсодержащим газом в безводной среде с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

2. Способ по п. 1, отличаюгцийся тем, что треххлористый фосфор и перфторалкилалкен

40 берут в молярном отношении от 20: 1 до 2: 1, предпочтительно от 10: 1 до 2: 1.