Патент ссср 259880

259880

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Со!оз Советскиз

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. cn:IIåòoëüñòâà ¹

Кл. 12о, 26/01

3 а!! вле!!о 14.Х,1968 (¹ 1278299, 23-4) с присоединением заявки ¹

МП11 С 07f

УД К 547.341.07 (088,8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Приоритет

Опуоликовано 22.Х11.1969. Бюллетень ¹ 3 за 1970

Дата опубликования описания 18 т 1.1970

В(ЖСМ.Ж:,,!

Лвторы изобретения

Йф и; г -«1ч-с . ° ! тих ° ь 1: ° ь н

1 и т О и фткр} Jlo Г н II!— !

Н. К. Близнюк, Л. Д. Протасова и 3. Н.

Заявитель

Всесоюзный научно-исследовательский институт

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРИЛДИБЕНЗИЛФОСФИНОКСИДО — P(CH2 ) !!

Изобретение относится к новому способу получения арилдибсизилфосфицоксидов общей

ФОРМ 7bl где Х и Y — водород, à Iê!I.I, галоид.

Известные способы получения арилдибензилфосфиноксидов. основаны иа реакци Окисления соответстзующик трстичнык фосф! IOI; или дебензчлирования соответствующик фосфоииевы.; соедине!!ий, также получасмык из i рс тч!чны.; фосфипов.

Последние синбезируют металлорганичсским

cIII«envoi; кoiop!!I трудно осуществим в иромышлсниык условияк.

Предлагается новый способ получения эрилдибснзилфосфииоксидов, заключающийся в там, что арилдиклорфосфин подвергают взаимодействию с бензилклоридами и элементарным фосфором при нагревании с последующим кипячением реакционной смеси со щелочью и выделением продукта известными приемами.

Процесс ведут при температуре 170 — 200 С.

На первой стадии .процесса смесь реагентов нагревают, .предпочтительно, в присутствии катал!!тически.; кол!!честв йода (1 мол, о!О) до 170 — 200"C с одновременной отгон кой образующегося в реакции трекклористого фосфора, а иа второй — при 50 — 100 "С в растворителс, из! ример спирте, воде или водно-спиртовоп pac i воре. !Конечные продукты, представ,.!я!Опцие сооой криста.1лические вещества, выделяют кристаллизацией. Вь!код соеди,!е: и и 60 — 80", д.

Предлагаемый способ синтеза тскнологически прост, ос.iona» на использовании доступПОГО OhlPb5I.

П р и и е р 1, Гз!е"l 1.65 мол, клорбензола

1,0 г Ого !! белого фосфора, 2 0 .!!«! трек.;лористого фосфора и 3 г йода нагревают в автоклаве из нсржаве!ощей стали при перемешивании и температуре 340 — 350"С в течение 7 чпс.

После оклажлсиия отгоняют избыток трекклори" I.o!.o фосфора и клорбе;!зола, !! .!срсгоикoi остатка выделяют 2!2 г (79,2 !О) фенилдиклорфосфииа с т. кип. 83 — 86 С!3 л!,т! рг, ст, Смесь 0.03 г !!о.!! фснилди.;лорфосфииа, 0,135 г..!!о.!ь бепзилклорида (избыток 50",o) и

0,04 г .!!о.!! белого фосфора кипятят з атмосфере азота при перемешивании до прекращения отгон ii треккчop>iстî"o фосфора (2 час).

Избыток клористого бензила отгоняют в вакууме. Поле !еииую вязкую смолообразиую

30 массу оклаждают до 75 — 80 С, растворяют в

259880

P(CH )г

Состаи11тспи И. Гоаовникова 1 схрсд А. А. Камышиикова

Корректор Г. П. Шильмаи

Редактор С. Лазарева

Заказ 1324 5 Тиракк 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по дедам изобретений и открытий при оистс Ч1и петров СССР

Москва )К-:15, Раушская наб., д. 4/5

Типография, ttp. Сапунова, 2

15 я1.1 75% -ного этанола и Ilpll перемешиван11и добавляют по каплям насыщенный раствор гидроокиси натрия до щелочной среды. Смесь в течение 1 чпс нагревают на кипящей водяIIolI o3IIc, 3 затем охла кд31от. Выпавший Ос3док переносят иа фильтр, многократно .промывают водой до отсутствия в промывных водах хлор-иона и сушат па воздухе. Получают продукт в виде хкелтоватых кристаллов, с т. пл.

160 — 162 C. Выход 76,5%. После кристаллизации из с 1ирта т. пл. 173 — 174=С.

Смепгенная проба с известным образцом, полу 1енн1.1м из фенилдихлорфосфина и бензилмагпшгхлорпда с последующим окислением трети ного фосфина, депрессии точки плавления .Ie дает, П р и м ер 2, Фенпл-ди-(4-хлорбепзил)-фосфпиоксид по Iv 1310Т в условиях примера 1 на

0,03 люль фенилдихлорфосфина, 0,103 г.лголь (15%-11ый избыток) 4-хлорбензилхлорида, 0,04 г птолг белого фосфора и 76 лг (1 мол. %1 йода. Выход 71,5%. Т. пл. 190 — 194 . После кристаллизации из спирта т. пл. 201 — 202 С.

Найдено, %: Cl 18,31; P 8,63.

С„Н,т-С1ОР.

Выгисле io, %. Cl 18,90; P 8,25.

Пример 3. 4-Хлорфенил-ди- (4-хлорбензил) -фосфиноксид.

Смесь 1,5 г ..1голь пара-дихлорбепзола

1,0 г птоти белого фосфора, 270 11л трехлористого фосфора и 3 2 йода нагревают в автоклаве из нержавеющей стали при перемешивапии и температуре 290 †3 С в течение

G чпс. Перегонкой получают 216 г (67,6%)

4-хлорфенилдихлорфосфина с т. кип. 105—

107"С/3 лгяг рт. ст.

Смесь 0,03 г. 11о,гь 4-хлорфенилдихлорфосфипа, 0,117 г люль (30 го-ный избыток) 4-хлорбензилхлорида, 0,04 г-птояг белого фосфора и

76 A!2 (1 мол. % ) Йода Bar pCB3IOT rip ll IIBpCмешивании и температуре 190 — 200"C в атмосфере азог3 в теченп 2 — 2,5 чпс с одновременной отгонкой треххлористого фосфора.

После вакуумирования к теттной смолообразной массе добавляют 10 лл воды, затем при энергичном перемешивании к гетерогенной смеси прикапывают концентрированный раствор гидроокисп калия до щелочной среды.

Реакционную массу выдерживагст 1 час на кипящей водяной базе. По охлаждении осадок отсасыва;от на фильтре, многократно гром1явают во1дой и суша. на воздухе. Выход 66%.

Т. пл. 180 — 183 C (из crrirpl 3).

Найдено, %: CI 25,30; P 7,23.

5 С с1-116С1аОР.

Вы1ислено, %: Cl 25 95 P 7 56

Пример 4. Пара-толилдибензилфосфипоксид.

Парd-òoëèëäèxëoðôîсфип lilолуча:от апало10 гично 4-хлорфснилдихлорфосфину из парахлортулуола, белого и тре ххлористого фосфора.

Коне шый оксид получают в условиях гпримера 1 из 0,03 г лоло паратолилдихлорфосфи15 на, 0,0135 ",моль бензилхлорида, 0,04 г птогя белого фосфора и гидроокиси калия.

Выход 64,5о1о. T. пл, 172 — 173 С (пз спирта).

Найдено %. Р 9;28.

С„Н,„ОР.

20 Вычисле lo, о/о. P 9,67.

Пример 5. Пара-толил-ди- (4-хлорбензил)фосфиноксид получают в условиях примера 4 из 0,03 г гголь пара-толилдихлорфосфина

0,103 г гю.гь 4-хлорбензилхлорида и 0,04г итоги

25 белого фосфора. Выход 60%. Т. пл. 200 — 202 С (из четыреххлористого углерода).

Найдено, %: Cl 18,70; P 8.02.

С: 1-! Сl;ОР.

Вычислено /: Сl 18 22 P 7 96

Предмет изобретения

1. Споссб получения арилдибензилфосфинокси дов общей формулы

40 а основе арилхлорфосфииов, где Х и i — во1ород, алкил, галоид, От.1ичагогггийсл тем, ч "o, с целшо упрощения процесса и использования легко доступ1шгх исходных сос инений, арилдпхлорфосфин .подвергают взаимодеиствию с

45 бензилхлоридом и элементарным фосфором прп нагревании с последующим кипячением реггкционнэ11 смеси со щелочью и выделением продукта из вестными приемами.

2. Спосоо по п. 1, отгичпгоигийся тем. что

50 процесс ведут ilp;I температуре 170 — 200 С,