Способ получения роданин-4-тион-3алкилкарбоновых кислот

Союз Советских

Социалистических

Реслублик

О Г1 H C A Н И Е» 45Я07

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Зависимое от авт. свидетельства— (22) Заявлено 02.01.73 (21) 1865906!23-4 с присоединением заявки ¹â€” (32) Приоритет—

О!т оликоваио 30.12.74. Бюллетень ¹ 48 (51) Ч. Кл. С 07d 91/16

Государственный комитет

Совета Министров СССР па делам изооретений и открытий (3) 3 ДК 547?89 3 О( (088.8) Дата опубликования описания 29.09.75 (72) Автор изобретения

М. И. Ганиткевич (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РОДАНИН-4-ТИОН-3АЛКИЛКАРБОНОВЪ|Х КИСЛОТ

Изобретение относится к способу иолучеш!я ранее не описанных в литературе роданин-4тион-3-алкилкарбоновых кислот, являющихся промежуточными продуктами в синтезе физиологически активных веществ.

Известна реакция амидов с пятисериистым фосфором с образованием соответствующих тиоаналогов.

Согласно предлагаемому изобретению, описываемый способ основан на известной реакции получения роданин-4-тион-3-алкилкарбоновых кислот, водорастворимых производных роданин-4-тиона, с взаимодействием роданин-3алкилкарбоновых кислот с пятисернистым фосфором, предпочтительно при соотношении реагентов 3:1.

Реакцию проводят в диоксане при температуре кипения последнего.

Пример 1. Роданин-4-тион-3-уксусная кислота.

5,74 г (0,03 моль) роданин-3-уксусной кислоты растворяют в 45 мл сухого свежеперегнанного диоксана и прибавляют 2,3 г (0,01 моль) пятисернистого фосфора. Реакционную смесь кипятят в колбе с обратным холодильником при интенсивном перемешивании в течение

1,5 час. К полученному раствору прибавляют активированныи уголь, кипятят еще около

5 мин и фильтруют. Из фильтрата после отгонки диоксана на водяной бане в небольшом вакууме иог!учакг! желтое маслообразиое вещество. Выход 4,8 r (77% от теоретического).

Родании-4-тион-3-уксусную кислоту, полученную вышеописанным способом, взба,зтывают с 50 мл воды и экстрагируют 250 мл диэтилового эфира; эфирно-диоксаиовый раствор сушат безводным сульфатом натрия. Г!осле отгонки эфира и диок ана на водяной бане ири небольшом вакууме получают желтое маслообразное вещество, которое в вакууме (0,01 мм рт. ст.) не разгоняется. Выход 4.2 г (67,5%).

Найдено, : X 6.65: S 46,07.

С,Н,ОеМS,.

Вычислено. %: Х 6.75: S 46.40.

15 Для подтвержде!шя строения родаиии-4-тион-3-уксусной кислоты проведена конденсация с и-хлорбензальдегидом для получения роданин-5-и-хлорбензилиден-4-тиои-3-уксусной кислоты.

20 7,5 мл диоксаиового раствора, содержащего

0,005 моль 4-тиои-родании-3-укл спой кислоты, смешивают с 0,005 моль и-iëîðáått tÿëüäåгида с 5 мл ледяной уксусной кислоты и 0,5 г плавленого уксусного натрия. Реакциош!ую смесь нагревают 60 мии, разбавляют 100 мл воды, фильтруют; выход 1.35 г (82% ) . Кристаллизацией из этаиола получают краснооранжевый продукт с т. пл. 254 — 255 С.

Найдено, %: Х 4,19; S 28,78.

С„Н,О Х. !,С1.

455f07

Предмет изобретения

CocIавитсть А. Орлов

Текред Е. Борисова

Корректор Е. Рогайлииа

Редактор Л. Герасимова

Заказ 1559 Изд, Мв 2024 Тираж 506 Подписное

ЦИИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, /$-35, Раушская наб., д. 4/5

С1бл. тип. костромского управления издательств, полиграфии и книжной торговли

Вычислено, %,. 1N1 4,24; S 29,16.

Пример 2. Роданин-4-тион-3-е-капроновая кислота.

7,42 r (0,03 моль) роданин-3-е-капройовой кислоты растворяют в 35 мл сухого, свежеперегнанного диоксана и прибавляют 2,3 r (0,01 моль) пятисернистого фосфора. Смесь кипятят при интенсивном перемешивании в течение

1,5 час 3 мин с активированным углем и фильтруют. Фильтрат взбалтывают с 50 мл воды и экстрагируют 250 мл диэтилового эфира.

Эфирно-диоксановый раствор сушат безводным сульфатом натрия. После отгонки эфира и диоксана на водяной бане при небольшом вакууме получают желтое маслообразное вещество. Выход 4,35 г (55o/о, от теоретического).

При вакуумной разгонке (0,01 мм. рт. ст.) продукт темнеет и не разгоняется.

Найдено, /о. N 5,29; S 36,21.

СвН1з02ХЯз.

Вычислено, о/о.. .N 5,31; $36,52.

Пример 3. Роданин-4-тион-3+нропионовая кислота, 2,05 г (0,01 моль) роданин-3-Pпропионовой кислоты растворяют в 25 мл сухого свежеперегнанного диоксана и кипятят с 0,8 г (0,0033 моль) пятисернистого фосфора в течение 1 часа. Полученный прозрачный светло-оранжевый раствор кипятят еще 3 мин с активированным углем и фильтруют. Фильтрат взбалтывают с 30 мл воды и экстрагируют

200 мл диэтилового эфира. Эфирно-дноксановый раствор сушат безводным сернокислым натрием и отгоняют растворители на водяной бане, при небольшом вакууме. При этом получают желто-оранжевое маслообразное вещество, которое не разгоняется в вакууме (0,01 мм рт. ст.) . Выход 1,82 г (82,2% ) .

Найдено, /о. Х 6,17; S 43,37.

СвНтО ХЯзВычислено, /о. N 6,33; S 43,47.

5-и-Хлорбензилиден-4-тионроданин-3- P - пропионовую кислоту получают по вышеописанной методике для получения роданин-5-и-хлорбензилиден-4-тион-3-уксусной кислоты, Выход

1,1 r (65о/о). Кристаллизацией из метанола получают желто-оранжевый продукт с т. пл.

220 — 222 С.

Найдено, o : N 4,01: S 27,69.

СiзН1ооз> ЯзС!.

Вычислено, о/о. 3 4,07; S 27,97.

1. Способ получения роданин-4-тион-3-алкилкарбоновых кислот, отличающийся тем, что

25 роданин-3-алкилкарбоновые кислоты подвергают взаимодействию с пятисернистым фосфором в диоксане при нагревании с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

30 2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что реагенты берут в мольном соотношении 3:1,