Способ получения р,р'-бис

I;. Т i=" 1 о

364623

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Соеетскиа

Ссдиалистическиа

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 23.Х.1970 (№ 1485138/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

М. Кл. С 07f 9/16

С 07с 149/12

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министраа

СССР

УД К 547.279.3 .26 . 1 1 8.07 (088.8) Опубликовано 28.XII.1972. Бюллетень № 5 за 1973

Дата опубликования описания 1.III.1973

Авторы изобретения

Г. Х. Тевелев, Е. И. Гринштейн и Л. П. Кофман

Заявитель

СПОСОБ ПОЛ УЧ Е НИ Я P,P -БИ С(О,О-ДИ АЛКИЛДИТИОФОСФОРИЛ)ДИЭТИЛЕНДИСУЛЬФИДОВ

L S!! (R 0)/ 1 а 1а

Изобретение относится к способам получения фосфорилированных дисульфидов, а именно новых р,р -бис (0,0-диалкилдитиофосфорил) диэтилендисульфидов общей формулы

S S !! !! (RO),PSCH,ÑÍ,SSCH,CH,SP (OR), где R — алкил.

Известны фосфорилированные дисульфиды общей формулы где К вЂ” алкил;

R" — высший алкилен, которые используют как антикоррозионные и антиокислительные добавки к смазочным композициям.

Новые р,р - бис(0,0 - диалкилдитиофосфорил)диэтилендисульфиды в отличие от известных соединений ооладают значительной инсектицидной и акарицидной активностью.

Предлагаемый способ получения P,P -бис(0,0 - диалкилдитиофосфорил) диэтилендисульфидов, основанный на известной реакции получения дисульфидов из меркаптанов окислением последних, состоит в том, что 0,0-диалкил-S-P - меркаптоэтилдитиофосфат общей формулы

S !! (RO),Р S СНаСН,SH где R — алкил, подвергают взаимодействию с галогеном: хлором, бромом или йодом.

Процесс проводят в среде растворителя, на10 пример в водно-бензольной среде или в четыреххлористом углероде. Температура реакции — комнатная или несколько выше. Целевые продукты выделяют известными приемами. Выход 72 — 98%.

15 Пример 1. Получение р,P -бис(0,0-диметилдитиофосфорил) диэтилендисульфида общей формулы

S S !! !! (СН,O),PSCH,CH,SSCH,СН,SP (OCH,),.

К смеси 5,0 г (0,023 г моль) О,О-диметилS-P-меркаптоэтилдитиофосфата, 20 игл бензола и 10 лгл воды при интенсивном перемеши25 ванин и комнатной температуре прибавляют небольшими порциями 2,9 г (0,0114 г.лголь) кристаллического йода до слабого окрашивания реакционной массы. Органический слой отделяют, промывают его водой (2 раза по

30 10 лтл) и после отгонки бензола и сушки про"64623

Предмет изобретения

Составитель Макаров

Заказ 395, 14 1!зп, ¹ 107 Тираж 523 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изоорстсиий и открно,й»p» Co»ere Министров СССР

Москва,,х(-35, Раушскаи наб., д. 4 5

Т|н ографии, пр. Сап, нова, 2 дукта при 50 — 60 С и остаточном давлении

4 мл рт. ст. получают 4,0 г (80%) P,P -бис(О,Π— диметилдитиофосфорил) диэтилепдисчльфида в виде прозрачного густого масла. п2о 1,5985, d2o 1,3690.

Найдено, %: P 13,76, 13,86; S 43,38, 43,48.

МК п 109,7.

CaH2oP2SeO<.

Вычислено, %: P 14,2; S 44,0. МК» 110,13.

B ИК-спектре имеются частоты связей P=S (6/О сл — ), СНзОР (1030 гл1 ), подтвеРждающие структуру полученного соединения, и отсутствуют полосы поглощения с частотой

2550 с,и —, характерной для сульфгидрильной группы исходного О,О-диметил-Ь+меркаптоэтилдитиофосфата.

Продукт хроматографируют (носитель-силикагель КСК, элюент — смесь гексан: бензол в соотношении 1:3, проявитель — реактив на фосфор; для приготовления реактива 50 лг бромфенолового синего растворяют в 10 л1 г ацетона и доводят до 100 л1л 1%-ным раствором Ад1 1Оз в водном ацетоне (3 ч. воды и

1 ч. ацетона) ).

На хроматограмме продукта в тонком слое (вакрепленном) обнаружено пятно продукта реакции с К1 0,6 и отсутствует пятно с К1 0,85, характерное для исходного меркаптоэфира.

11р и м е р 2. Получение P,P -бис(О,О-диэтилдитиофосфорил) диэтилендисульфида общей формулы

S S (! !! (С,Н,О),P SCH,ÑÍ,SSCH,CH,SP (ОС,Н,),.

К смеси 5 г (0,0203 г.моль) О,О-диэтил-Sр-меркаптоэтилдитиофосфата, 20 лил бензола и 10 л1 г воды при интенсивном перемешивании и комнатной температуре прибавляют небольшими порциями 2,6 г (0,0102 г л1оль) кристаллического йода.

Далее бензольный слой отделяют, промывают водой (2х,10 л1А) и после отгонки бензола и сушки продукта при 60 — 80 С и остаточном давлении 5 л1л1 рт. ст. получают 4,9 г (98%)

Pô - бис(О,О - диэтилдитиофосфорил)диэтилендисульфида в виде прозрачной маслянис гой жидкости желтого цвета. и 1,5680, с124о 1,2570.

Найдено, %: Р 11,85; S 38,010, 38,01.

Мол. вес 475.

C12H28O4P2 ) 6.

Вычислено, %: P 12,6; S 39,0. Мол. вес 490.

В ИК-спектре имеются частоты связей P= S (670 c,è ), СНзСН2ОР (975 сл1- н 1030 сл ), подтверждающие структуру полученного соединения, и отсутствует полоса поглощения с

15

20 г5

50 частотой 2550 гл1 —, характерная для сульфогндрпльной группы исходного О,О-диэтил-SJ -мер кап1о; гилдитиофосфата.

1-1а хроматограмме продукта в топком слое оонаружсно пятно полученного дисульфида с

К1 0,7; пяп1о с К1 0,88, характерное для исходного соединения, отсутствует.

Пример 3. Получение P,P -бис(О,О-диметилдитиофосфорил) диэтилендисульфида.

В раствор 8,7 г (0,0399 г лоль) О,О-диметнл-8+меркаптоэтилдитиофосфата в 45 мл четыреххлорнстого углерода пропускают хлор до появления слабо-желтого окрашивания реакционной массы, поддерживая температуру последней 32 — 35 С. Затем через жидкость пропускают ток азота до полного удаления хлористого водорода. Реакционную массу промывают водой и выдерживают в вакууме (остаточное давление 5 л1л1 рт. гт.) при 65—

/ 0 С

Получают 8,3 г (95,5%) маслянистого слегка желтоватого прозрачного жидкого вещест»и, которое по константам (п2р, d 20 К1

ПМР-спектр) практически идентично с веществом, полученным при окислении йодом

О,О-диметил-S-P - меркаптоэтилдитиофосфата (см. пример 1) .

П р и м ер 4. Получение !з,р -бис(О,О-диэтилдитиофосфорил) диэтилендисульфида.

a) Окисление хлором.

Аналогично примеру 3 из 11,2 г (0,0455 гр, ; лоль) О,О-диэтил+меркаптоэтилдитиофосфата получают 8,0 г (71,5,o) указанного дисульфида, практически идентичного с продуктом, полученным при помощи йода (см, пример 2). б) Окисление бромом.

K раствору 9,5 г (0,0386 г моль) О,О-диэтил-S-P-меркаптоэтилдитиофосфата в 10 лл четыреххлористого углерода при непрерывном перемешивании постепенно прибавляют раствор 3,1 г (0 0388 г.лоль) брома в 10 м г СС14, поддерживая температуру реакционной смеси

28 — 30 С, После обработки по примеру 3 получают 6,8 г (71,5%) целевого продукта, который по константам идентичен с веществом, полученным с применением йода и хлора (см. при.перы 2 и 4, a).

Способ получения P,!з -бис(О,О-диалкилдитиофосфорнл) диэтилендисульфидов, отличаюиийгя тем, что О,О-диалкил-S-Р-меркаптоэтнлднтиофосфа r подвергают взаимодействи1о с гаглогеном в среде растворителя с последующим выделением целевого продукта известными приемами.