Способ получения 0,0-диалкил-о-арилтиофосфатов

> --н

3l6 243

ОП И вЂ” И---ЕИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №вЂ”

МПК С 07f 9/16

Заявлено 19.Ч11!.1968 (№ 1267393/23-4) Приоритет 27.11.1968, ¹ 130457, ГДР

Комитет по делам изобретении и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 29.Х.1971. Бюллетень Хе 29

УДК 547.26:118.07(088.8) Дата опуб 7»1;OII7III! iI OIIIicaiIII;I 24.111.1972

Авторы изобретения

Иностранцы

Роланд Шелле, Лотар Цольх и Дитер 1Чайснер (Германская Демократическая Республика) Иностранная фирма

«ФЕБ Фарбенфабрикен Вольфен> (Германская Демократ111сская Республика) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ О,О-ДИАЛКИЛ-О-АРИЛТИОФОСФАТОВ

1 S яо, g

Р— OR 0

Сн,о,, P — О

СНзО

Изобретение относится к способу получения сложных эфиров тиофосфорн ой кислоты, а именно О,О-диалкил-О-ариловых эфиров тиофосфорной кислоты формулы

1де R и R — одинаковые или различные низшие алкилы, предпочтительно метил или этил;

Х вЂ” один или несколько заместителей в бснзольном кольце — галогсн, алкил, нитро-, циано- или метилмсркаптогруппа. Данная общая формула охватывает ряд сосди, применяемых в качестве инссктицидов и акарицидов.

Известен способ получения О,О-диэтил-0-4нитрофенилтиофосфата (тиофоса) взаимодействием диэтилхлортиофосфата с tl-н итрофенолятом натрия в водной среде с добавкой третичного амина в качестве акцептора хлористоlо водорода (в эквимолекулярном отношении к хлориду тиофосфорной кислоты). Известно также введение эмулы атора в реакционную смесь при получении О-метил-О-этил-0-4-нитрофенилтиофосфата (метилэтилтиофоса) для улучшения перемешивания.

Для упрощения процесса путем исключения регенерации третичных аминов, а также достикения более высоких выходов и большей чистоты целевого продукта предлагают применение трстичных аминов в качестве акцептора в значительно меньших каталитических количествах 0,002 вЂ,5, предпочтительно 0,02—

0,05 IIo гь на 1 лго гь хлорида тиофосфорной кислоты.

Образующаяся соляная кислота при этом связывается натровым щелоком, а также одно10 временным введением в реакционную смесь безводной щелочной или щсло но-земельной соли, например, NaCI или МдС!з до насыщения, пли поверхностно-активного вещества—

1ЦС lO l IIOII OO l ll <1 7 Кп 7 СУЛ ЬфОНОВОЙ Klieg J1OT1>I15 (С вЂ” С ).

Пример 1. О,О-диметил-О- (4-нитрофенил)тиофосфат.

К суспснзии из 244 г водосодержащего

25 70%-ного нитрофенолнатрия (1,05 лголь), 640 г хлорбензола, 2 г триэтиламгша и 0,5 г натриевой соли длинноцепочной щелочной сульфоновой кислоты-(CI..— Сге) накапывают в течение

15 лгггн при температуре 50 — 60 С 160,5 г

30 (1,0 11о.гь) хлорида О,О-диметплтиофосфорной

316243

Смесь 400 г водного 60%-ного 2,5-дихлор-4бромфспила (1,0 моль), 40 г (1,0 1юль) едкого патра, 2 а триэтплампна, 40 г поваренной соли и 140 а хлсрбснзола перемешивают в течение

30 мик при 90= С. Затем 160,5 г хлорида О,Одимстилтпофосфорной кислоты растворяют в

480 г хлорбснзола и накапывают в течение

30 1гик прп 60 С с персмсшиванием.

Реакционную смесь перемешивают при этой

10 температуре сщс и течение 2 — 3 час, при этом для сохранения pII-величины от 7 до 8, в течение этого времени добавлягот отдельными пастями 20,1г.г 33%-ного натрового щелока.

После соответствующей обработки (см. npu)5 мср 1) получают после охлаждения 358 г бесцветной кристал;шчсской массы Гр 50 С и чистотой 97%.

Выход соответствует 95 % от теоретического.

П р и м с р 5. О,О-Диметил-О-(2,5-дихлор-420 бромфепил) -тиофосфат.

Получение происходит аналогично примеру 1. Вместо хлорида О,О-диметплтиофосфорпой кислоты применяют 188,5 г (1,О моль) хлорида О,О-диэтилтиофосфорной кислоты, Способом, описанным в примере 1, получают 283 г желтого масла с чистотой 98%. Выход составляет 95,5о/о от теоретического.

Пример 3. О,О-Димстил-О-(3-метил-4и итро фен ил) -тиофосф ат.

СКз

30 (H0"

8 С1

СНЗО

СНЗсг С1

153 г (1,0 моль) 4-нитро-м-крезола перемешивают вместе с 40 г (1,0 моль) едкого патра и

2 г триэтиламина в 200 г воды при температуре 50 — 60 С в течение 30 мак. При этом в раствор поступает не все количество фенола. Затем накапывают в течение 30 мин при 60 С раствор 160,5 г (1,0 моль) хлорида-О,O-диметилтиофосфорной кислоты в 640 г хлорбензола.

Реакционную смесь подвергают затем перемешиванию в течснис 3 — 4 час при этой же тем- 4 пературе. При этом для сохранения величины рН от 7 до 8 в течение этого времени добавляют отдельными дозами 20 1г.г 33%-ного натрового щелока. После соответствующей обработки (см. пример 1) получают 251 г О,О-диметил-О- (3-метил-4-нитрофенил) -тиофосфата в виде жслтокоричнсвого масла с чистотой

96 5%

Выход соответствует 87,5% от тсорстпчес кого.

П р им ср 4. О,О-димстпл-О-(2,5-дихлор-4бромфснил) -тпофосфат. са

СНЗОР— 0СН O /

Изл, ¹ 151>1

Тирагк 473

Подписное

Заказ 749, 19

Типографи3ь пр. Сапунова, 2 кислоты. После добавления iëoðèäà к реакционной смеси добавляют 10 г (0,1 моль) безводной соды. Затем перемешивают в течение

3 — 4 час при 65 — 75 С посредством быстроходной мешалки. После окончания реакции реакционную смесь промывают водой, а затем разбавленной кислотой. Посредством отгопки растворителя в вакууме получают 252 г светло-желтого масла, которое затвердевает при

34 — 35 С: чистота составляет 98%. Выход 94% оТ теоретического.

Пример 2. О,О-Дпэтпл-О- (4-нитрофснил)тиофосфат.

160,5 г (1,0 лиль) хлорида О,О-диметилтиофосфорной кислоты пакапывают при сильном псрсмешивании в течение 30 мак в смесь из

242 Г (1,0,11о гь) 2,5-дпхлор-4-бромфенпл, 40 г (1,0 ло.гь) сдко1о Ilaci.pa, 28 у-николина, 200 г воды прп температуре 50 С. После этого реакционную смесь перемешивают еще в течение

2 — 3 час прп той жс температуре, причем для сохрьпгепия рН-величины от 7 до 8 добавляют в тсгспис этого времени 20 м.г 33%-ного натрового щелока. Обработку производят согласно примеру 1. После тщательного отделения последни: остатков горячей промывочной воды, 1 олучагот 350 г белой кристаллической массы с чистотой 97 — 98%.

Выход сс отвстствуст 93% от тсорстичсского.

Прсдмег изобретения

Способ получения О,О-дпалкил-О-арилтиофосфатов взаимодействием хлорида О,О-диалкилдитпофосфорпой кислоты с фенолятом в водной среде в присутствии третичного амина и выделением полученного продукта известным способом, ot.ãè:Iòîùèéñÿ тем, что, с целью повышения выхода и чистоты целевого продукта, Tj)cTIi÷iiûé ам;ш берут в каталитических коли сства;, предпочтительно 0,02 — 0,05 люль

1111 1 .иомь хлорпда тиотиофосфорной кислоты, Ii Б 11(),33, гс".! 1 у10 13 i ipOIICCCC p03KII HOIII3310 смесь

13вод11т безводную щело шую или щелочно-земельную соль, например KaC1, MgCI до насыщения игпли поьерхностпо-активное вещество, например щслочнуlо со Ib алкилсульфоновои кислоты- (С12 — С16).