Патент ссср 283944

 

283944

ОПИСАН И Е

И ЗОБ РЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик . » ес(», д, i, н и l. —, Ю .. — чрууцу

Зависимый от патента №

Заявлено 29.XI I.1967 (№ 1216098/23-5) Кл. 39с, 30

МПК С 08g 31/18

УДК 678.84(088.8) Приоритет 29.XII.1966, № 89368. Франция

Опубликовано 06.Х.1970. Бюллетень № 31

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Дата опубликования описания 5.1.1971

Авторы изобретения

Иностранцы

Жан Клод Огюст Делавал, Поль Альфред Эжен Гинэ, Жан Мариус Эрнест Морель и Робер Рафаэль Пютэ (Франция) Иностранная фирма

«Рона — Пуленк А. 0.> (Франция) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ

СОПОЛ ИМЕРОВ

R" — О

Н

OR"

1 — OSi — R

Н 1

10 — OSi — (СН,), Известен способ получения кремнийорганических сополимеров, отвечающих общей формуле

СН, 1 (СН,), — Si — (OSi)„—

I

СН, (СН,),— (OR) A

1 — OSi OSi(CH,), 1

СН, где и — 6 — 30; т — 25 — 80;

R — этилен, пропилеи, бутилен;

А — радикал типа — OR, — OOCR, — OCOR, где R — одинаковые или разные

11

О низшие алкилы, путем реакции водородсодержащего кремнийорганического соединения общей формулы

СН, Н

1 1 (СН,),— Si — (OSi)„— OSi

I 1

С1 з СН, с винилсодержащими эфирами полиалкиленгликоля в присутствии платинового катализатора.

Предлагается кремнпйорганическпе сополпмеры получать взаимодействием винилсодержащих эфиров полиалкиленглпколя с водородсодержащими кремнийорганическимп соединениями общей формулы

15 где R и à — одинаковые или разные низшие алкилы, замещенные или незамещенные атомами галоида илп цианогруппой; циклоалкилы с 3,4,5 или 6 атомами углерода, замещенные или незамещенные 1 пли 2 атомами

20 галоида, фенил, алкилфенил; и †чис от 2 до 700;

R"Π— одинаковые или разные радикалы, отвечающие общей формуле

А(С. H, O,) где х целое число пе мейее 2 и пе более 4, у — целое число не менее 1; группы С„Н, О,, в радикале R"O могут быть одинаковые или различные, когда у более 1, 283944

А — радикал из группы гидроксильных, формилоксильных радикалов, — OG, — OCOG, — OCOG, NHG, — OCONHG, !

Π— NHCOG, где G — углеводородный радикал, содержащий не более 30 атомов углерода, и катализатора реакции связи SiH с винильными группами.

Пример 1. В колбу емкостью 2 л, снабженную термометром, мешалкой, делительной воронкой, сепаратором Дина и Старка, над которым установлен обратный холодильник, загружают 114,5 г (0,0666 моль) а,ь>-бис-(дпгидридметилсилил) - диметилполисилоксана общей формулы

Н СН, Н !

СН,— SiO — SiO — Si — СН, ! !

Н СНВ 21,75 Н и 420 смз толуола. В делительную воронку вводят 321,8 г предварительно обезвоженной смеси, содержащей 226,6 г (0,133 моль) бутилового моноэфира полиэтиленполиизопропиленгликоля общей формулы

С4Нд Π— (С Н2 — C H20)I5,04 — (С Н2 — C HO)I5,g4 — Н !

СН, и 110 смз толуола, затем добавляют 0,16 мл раствора 0,4125 г платины в виде гексахлорплатиновой кислоты (H2PtC15.6Í20) в 100 смз бутилового моноэфира, т. е. 0,66 мг платины.

Содержимое колбы нагревают с обратным холодильн иком 2 час, чтобы удалить возможные следы воды, захваченные азеотропно и собранные в сепараторе; так удаляют 25 см5 толуола. По окончании этой операции при кипении раствора в колбу добавляют в течение 5 мин содержимое делительной воронки, и нагревают с обратным холодильником 8 час.

В конце нагревания объем выделившегося водорода составляет 990/0 от теоретического объема, который был бы получен реакцией .половины связей SiH а,со-бис- (дигидридметилсилил) - диметилполисилоксана с гидроксильной группой бутилового моноэфира полиэтиленполиизопропиленгликоля.

Кроме того, проба раствора, исследованная методом спектроскопии, показывает, что обе полосы поглощения, характерные для групп

Н ! — OSiCH расположенные в пределах !

Н

10,3 и 10,6 мк отсутствуют, а существуют лишь полосы поглощения, характерные для групп

СНЗ ! — OSi — SiO— !

СН, СН, l0 и расположенные в области 10,9 — 11 мк.

Затем при работе обратного холодильника в течение 5 мин из делительной воронки вводят обезвоженную смесь, содержащую 250,5г (0,147 моль) ацетата аллилового моноэфира

16 полиэтиленполиизопропиленгликоля общей формулы

СНЗСОΠ— (СН2 — СН20)г5,05 (СН2 — СНО)ы,05 !

СН, СН,СН=СН, 45 Пример 2. В колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, термометром, делительной воронкой и обратньгм холодильником загружают 150 с яд безводного толуола, 0,3 см катализатора, содержащего 1,25 мг платины в виде раствора гексахлорплатиновой кислоты (H2PtC12 6Н20) в полиэфире.

В делительную воронку загружают предварительно обезвоженную смесь, содержащую

108 г (0,05 моль) аллилбутилового диэфира полиэтиленполиизопропиленгликоля общей формулы

СН2 — СН СН2 (ОСН CH2)202 — (ОСН вЂ” СН2120,2 — OC4Hg !

СН, 60 с мол. вес. 2160, с содержанием 125 вес. /0

65 винильных групп, 290 смз толуола и 46 г и 430 смз толуола. После 10 мин перемешивания при кипении добавляют 4,7 смз описан26 ного выше каталитического раствора (119,4 мг платины), поддерживают работу обратного холодильника в течение 3 час, вновь вводят

4,7 сл каталитического раствора и нагревают с обратным холодильником 9 час. После ох30 лаждения до комнатной температуры получают прозрачный раствор коричневого цвета, который перемешивают 30 мин при 100 С, затем удаляют при пониженном давлении толуол, чтобы к концу отгона получить вакуум 5 л л

35 рт. ст. и температуру массы 80 С. После фи:итрования получают 590 г однородного масла коричневатого цвета, обладающего следующими физическими свойствами: вязкость при

25 С 1800 сст, водород:в виде связей SiH=4р =0,0009 вес. /0, т. е. степень превращения связей SiH=98 /0. количество винильных групп=

0,094 вес. /0, т. е. степень превращения винильных групп 960/0.

283944 (0,025 соль) сс,со-бис- (дигидридметилсп1пл)диметилполисилоксана общей формулы

Н СН, Н

1 (СН4 — SI — (OSI 99,4 OSI — СНЗ

Н СН, Н с мол. вес. 1840, с содержанием 0,217 вес. % связей SiH.

Затем в колбу с содержимым при работе обратного холодильника B течение 3 час вводят содержимое делптельной воронки, реакционную массу нагревают с обратным холодильником 1 час, после чего добавляют указанный выше раствор катализатора в количестве 0,3 сл4>, нагревают еще 2 час с обратным холодильником. Далее отбирают пробу раствора и определяют количество непрореагировавших связей SIH (должно остаться 49%).

Путем спектроскопического анализа устанавливают, что полосы поглощения, характерные

СН, 1 для группы — OSIHg — отсутствучот и ocTBIOTся полосы поглощения в области 11 л4к, характерные для групп

СН, СН, 1 1 1 — Si — OSi — С—

1 1

СН, Н

В полученный таким образом раствор в течение 5 пик из делительной воронки прои работе обратного холодильника вносят обезвоженную смесь, содержащую 85 г (0,05 лоль) бутилового моноэфира полиэтиленизопропиленгликоля общей формулы

C4HgO — (СН9СH90)I5,94— — (С Н вЂ” С Н20)15,94 — Н

СН, с мол. вес. 1700, с 1 вес. % ОН-групп и

40 слв толуола. Затем добавляют 0,2 с,яа безводного диэтилгидроксила мина и нагревают при кипении 1,5 час, вносят 0,2 сяэ диэтилгидроксиламина и продолжают нагревать с обратным холодильником 3,5 час, после чего вводят еще 0,2 сл9 диэтилгидроксиламина и нагревают с обратным холодильHèком еще

1 час. В течение указанных 6 час выделяют водород в количестве, соответствующем реакции 49% связей SIH с моноэфиром полиал киленгликоля.

Далее при пониженном давлении удаляют растворитель, полученный сополимер имеет вязкость при 25 С 5000 сст, он применяется для получения пенистого полиуретана.

П р и и е р 4. В целях выявления свойств поверхностной активности различных сополимеров, полученных в описанных выше примерах, пробу каждого из иих применяют для изготовления полиуретановых пенопластов. Пенопласты получают следующим образом.

СН,— SI — (Π— SI (и,л — OSI — СН, 1 1 1

Н СН, Н

В делительную воронку загружают предварительно обезвоженный раствор, содержащий

120 г (10,2 моль) полиэтпленгликоля с мол.

35 вес. 600, имеющего формулу

Н (ОСН2 СН2)и,з ОН и 300 сл4 толуола.

К содержимому воронки добавляют 0,4 с.я9

40 раствора катализатора, соответствующего

1,06 мг платины, полученного путем растворения гексахлорплатиновой кислоты Н4Р1С12.

6Н20 в аллилбутиловом диэфире полиэтиленполиизопропиленгликоля (см. пример 2).

45 Реакционную массу, находящуюся в колб, нагревают до начала работы обратного холодильника, затем в течение ЗО пик вводят содержимое пз делительной воронки и нагревают с обратным холодильником 15 лик. Объем

50 водорода, выделившегося за этот промежуток времени, составляет 100,О от теоретического, соответствующего полной реакции половины групп SiH тетраводородполисилоксана. Затем в реакционную массу. находящуюся в колбе, при работе обратного холодильника вводят за

20,яик из делительной воронки предварительно обезвоженную смесь, состоящую пз

3962 г (0,22 воль) алиллбутилового диэфира полиэтиленполиизопропиленгликоля с моl. вес.

60 1800 общей формулы

С4Н90 (СН9 — СНБО) 5,4 (СН2 СНО) 5,4 — СН9 CH=CHg

СН, 28,4 г диизоцианаттолуо1а (смесь изомеров

2 — 4 и 2 — 6 в соотношении 80: 20) вводят прп постоянном перемешивапии в смесь, содержащую 100 г полиалкилентрпола с моl. вес.

5 3400, с содержанием одновременно групп

СН2СН О и СН2 — СНО, 0,2 г триэтилснди1

СН, амина, растворенного в 2 г воды, 0,15 г октоаl0 та олова, 1 г метилморфолина, 10 г CC1>F и

1 г сополимера, полученного согласно описанным выше примерам.

После того как смесь начнет пениться, ее выливают в форму. Через 2,5 — 3 лик получа15 ют ячеистый продукт мелкой и равномерной структуры, имеющий плотность около ЗО—

32 г/л.

Аналогичные опыты, проведенные с 0,75 г сополимера (вместо 1 г). обладавшего поверх—

20 постно-активными свойствами приводят к таким же результатам.

П ри м е р 5. В колбу емкостью 1 л, оборудованную как описано в примере 1, вносят

116 г (0,1 воль) а,ю-бис-(дигидрпдметплси25 ли I)-диметнлполисилоксана общей формулы

Н СН, Н

283944

R" — ΠR OR"! !

R — Si — OSi — OSi — R! !

Н R „Н

А (С„Н,, 0)у

Составитель В. Комарова

Редактор Л. К. Ушакова Корректоры: T. А. Джаманкулова и О, Б. Тюрина

Заказ 3668 19 Тираж 480 Лодпнсное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий прп Совете Министров СССР

Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова. 2

300 с,на толуола и 10,8 с.на раствора катализатора, включающего 23 нг платины.

Смесь нагревают с обратным холодильником 3 час, добавляют 5;5 сл з каталитического раствора хлорплатиновой кислоты, содержащего 15 мг платины и продолжают нагревать при кипении в течение 3 «ас. Затем при пониженном давлении отгоняют растворитель. Получают 618,6 г кремнийорганического сополимера — прозрачного масла с вязкостью при

25 С 3480 сст, с содержанием водорода, присутствующего в сополимере в виде групп

SiH, 0,0003 вес. /о, что соответствует степени превращения групп SiH 99%, и винильных групп 0,086 вес. %, что соответствует степени превращения этих групп 100%.

Для выявления поверхностно-активных свойств полученного таким образом сополимера проводят следующий опыт.

В смесь, состоящую из 293 г полиэфира с мол. вес. 800, полученного путем связывания окиси этилена с сахарином, 102,5 г трихлорфторметана, 0,73 г диаза — 1,4 бицикло (2,2,2) октана и 2,90 г полученного ранее кремнийорганического сополимера, вводят при постоянном перемешивании 293 г полимера, полученного реакцией диизоцианата толуола с тем же полиэфиром с мол. вес. 800 (соотношение по весу диазоционат: полиэфир равно

80: 20). 1 огда эти вещества начинают вспениваться, их сливают в форму и массу выдерживают 12 час.

Полученный таким образом жесткий пенистый материал имеет равномерную структуру, состоящую примерно из 530 ячеек на 1 сяв и плотность 30,9 — 30,6 г/л.

Предмет изобретения

1. Способ получения кремнийорганических сополимеров путем взаимодействия водородсодержащих кремнийорганических соединений с эфирами полиалкиленгликоля, содержащими винильную группу, в присутствии катализатора, отличающийся тем, что используют водородсодержащис кремнийорганические соединения общей формулы где РЯ вЂ” одинаковые или разные низшие алкилы, замещенные или незамещенные атомами галоида или цианогруппой, циклоалки15 лы с 3,4,5,6 атомами углерода, замещенные или незамещенпые атомами галоида; фенил, алкилфенил;

n — число от 2 до 700, R"0 — одинаковыо или разные радикалы, 20 отвечающие общей формуле где х — целое число не менее 2 и не более 4, 2s у — целое число не менее 1, (группы С,.Н,,О в радикале R"0 могут быть одинаковыми или разными, когда у более 1.

А — радикал из группы гидроксильных, формилокснльных радикалов, — OG, — OCOG, — OCOG, — NHG, !!

Π— OCONHG, — NHCOG, 35 в которых G — углеводородный радикал, содержащий не более 30 атомов углерода, 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что эфиры полиалкиленгликоля, содержащие винильную группу, и водородсодержащие крвм40 нийорганические соединения берут в соотношении соответственно не менее чем 2: 1.