Способ получения силоксановых олигомеров

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

2265 О 2 бойз Советских социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №

Кл. 39с, 30

Заявлено 18.У11.1966 (№ 1091047j23-5) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 28 У1.1968. Бюллетень ¹ 20

Дата опубликования описания 30.1Х.1968

МП

Комитет по делам изооретений и открытий при Совете Министров

СССР

ДК 678.84(088.8) Авторы изобретения

С. Н. Борисов и Н. Г. Свиридова

Заявитель

Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетического каучука им. академика С. В. Лебедева

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИЛОКСАНОВЪ|Х ОЛИГОМЕРОВ

Изобретение относится к получению силоксановых олигомеров с концевыми функциональными группами (ацетоксигруппой или атомом галогена) и одновременно диорганилдигалогенсиланов, являющихся полупродуктами для синтеза высокотермостойких кремнеорганических полимеров.

Известен способ получения сг,ю-диацетоксиполидиметилсилоксанов взаимодействием уксусного ангидрида с октаметилциклотетрасилоксаном при нагревании.

Установлено, что в результате взаимодействия циклических силоксанов, например октаметилциклотетрасилоксана, с галогенангидридами карбоновых кислот, например хлористым или фтористым ацетилом, при нагревании образуются одновременно а,о-диацетоксиполидиорганилсил оксаны общей формулы (СНаСОО (СНа) а%О) „ОССНа и иимм-дигалогентетраорганилдисилоксаны или диорганилдигалогенсиланы.

Реакция октаметилциклотетрасилоксана с хлористым ацетилом идет без катализатора при нагревании смеси в автоклаве при 230 С в течение 1,5 час при максимальном давлении

10 ати. Процесс катализирует безводное хлорное железо, взятое в количестве 1 вес. % . При этом реакция проходит при температуре

120 С и атмосферном давлении в течение

20 мин.

Продукты каталитического и некаталитического расщепления по составу и выходам практически не отличаются.

Реакция октаметилциклотетрасилоксана с фTopHcTbDI ацетилом протекает без катализах-ора прп нагревании смеси в автоклаве при

250 С в тече) ие 1,5 час при максимальном давлении 50 ати.

Пример 1. Б колбу емкость;о 700 мл, 1р снабженнуго обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, мешалкой и термомегром, помещают 296 г (1 моль) октаметилциклотетрасилоксана, 157 г (2 моль) хлористого ацетила и 4,45 г безводного хлорного

15 железа. Смесь нагревают за 1 час до 120 С и выдерживают грп этой температуре 20 мин.

Затем реакционную смесь отделяют от катализатора путем отгонки и фракционируют с помощью ко 7онки со стеклянной насадкой

2р эффективностью в 11 теоретических тарелок.

При этом выделено 43 г не вступившего в реакцию хлористого ацетила (27,4% от взятого в реакцию), 13,6 г октаметилциклотетрасилоксана (т. кпп. 70 C/14 мм рт. ст.; мол.

25 вес 296,3; вычислено 296,1; 4,6% от исходного); 17,2 г диметилдихлорсилана (т. кип.

70 — 68,5 С; 3,Зодер от веса вступивших в реакцию веществ); 56,2 г тетраметилдихлордисилоксана (т. кип. 132 С; мол. вес. 202,3; выЗр числено 203,2; 12,4 /,); 4,5 г гексаметилцикло220502

Предмет изобретения

Опечатка следует читать напечатано колонка строка с;иы м-дичал.о1 18.иным-дига лоСоставитель Фрумина

Редактор T. В. Моргунова Текред А. А. Камышникова Корректор Г. И, Плешакова

Заказ 2827/5 Тираж 530 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открь:тнй при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2 трисилоксана (т. кип. 66,5; мол. вес 225,9: гычислено 222,5; 1,0 ); 23,5 г 1,3-диацетокситетраметилдисилоксана (T. кип. 92,5—

94 С/13 мм рт. ст.; мол. вес 267,7; вычислено

250,3; 5,2 /о ); 158,0 г 1,5-диацетоксигексаметилтрисилоксана (т. кип. 82 C/2 мм рт. ст.); мол. вес 320,8; вычислено 324,3; 34,9% );

59,8 г 1,7-диацетоксиоктаметилтетрасилоксана (т. кип. 136 С/10 мм рт. ст.; мол. вес 391,2; вычислено 398,4; 13,2%); 31,2 г 1,9-диацетоксидекаметилпентасилоксана (т. кип.

135 С/5 мм рт. ст.; мол. вес 470; вычислено

4725. 6 9о ).

Пример 2. В стальной автоклав емкостью

0,5 л помещают 184 г (0,62 моль) октаметилциклотетрасилоксана, 76,94 г (1,24 моль) фтористого ацетила и смесь нагревают при 250—

260 С в течение 2,5 час (р 50 ати). Реакционную смесь фракционирова.пи в колонке. При этом выделяют 3 г фтористого ацетила (3,9cic от взятого в реакцию), 30 г октаметилциклотетрасилоксана (16,3% ), 19,9 г тетраметилдифтордисилоксана (т, кип. 69 — 72 С; мол. вес

170,9; вычислено 170,3; 8,8% от веса вошедших в реакцию веществ); 16 г уксусного ангидрида, отгонявшегося в виде азеотропной смеси с окта метил циклотетрасилоксаном

4 (т. ки п. 137 С; мол. вес 115;,вычислено 102,1;

7,0 ); 59 г 1,3-диацетокситетраметилдисилоксана (т. кип. 97 — 100 С/14 мм рт. ст.; мол. вес 257,9; вычислено 250,3; 25,9,%); 18,86 г

1,5-диацетоксигексаметилтрисилоксана (т. кип, 106 C/9 мм рт. ст.; мол. вес 339,5; вычислено

324,3; 8,3% ); 10,22 г 1,7-диацетоксиоктаметилтетрасилоксана (т. кип. 119 С/3 мм рт. ст., мол. вес 399,5; вычислено 398,45; 4,4 ).

1. Способ получения силоксановых олигоме15 ров путем взаимодействия октаметилциклотетрасилоксана с производным ангидрида при нагревании, отличающийся тем, что, с целью получения силоксановых олигомеров с концевыми функциональными группами (ацетокси20 группой или атомом галогена), в качестве производного ангидрида применяют галогенангидрид карбоновой кислоты.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью ускорения реакции, взаимодействие

25 октаметилциклотетрасилоксана с галогенангидридом карбоновой кислоты проводят в при:сутствии хлорного железа.