Способ получения а,(о-диацетоксидиоргано- силоксанов

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советоких

Соттиалистнчеокнх

Республик

i+®y

Зависимое от авт. свидетельства Ль—

Кл. 39с, 30

Заявлено 07Х111.1967 (№ 1178381/23-5) с присоединением заявки ¹â€”

Ковтитет по делает

МПК С 08g

УДК 678.84.

Приоритет изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 24.Х11.1968. Бюллетень ¹ 3 за 1969 г.

Дата опубликования описания 5Л .1969

Л вторы изобретения

Заявитель

С. H. Борисов и Н. Г, Свиридова

Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетического каучука им. акад. С. В. Лебедева

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ а,pi-ДИАЦETONСИДИОРГАНОСИЛОКСАНОВ

Известен способ получения а,со-диацетоксиполидиметилполисплоксанов расщеплением октаметилциклотетрасилоксана уксусным ангидридом в присутствии катализатора — хлорного железа.

В предлагаемом способе с целью повышения масло-, морозо- и радиационной стойкости полученных олигомеров исходные циклоорганосилоксаны берут следующей общей формулы: (КК SiO), где R — алкил;

R — алкенил, арил, галоидоалкил, алкил;

m= l — 4.

Пример 1. В колбу емкостью 1 л, снабженную термометром, обратным холодильником с затвором, мешалкой и хлоркальциевой трубкой, помещают 308,65 г смеси гексаэтилциклотри- и октаэтилциклотетрасилоксана, 178,66 г у.ксусного ангидрида и 4,88 г безводного хлорного железа.

Смесь нагревают до 150 С и выдерживают при этой температуре 1,5 час. Реакционную смесь отгоняют от катализатора и затем фракционируют на колонке.

Выход а,со-диацетоксиолигосилоксанов с т= l — 4 составляет 73%.

При этом получают: 47,43 г (12,3% от вступивших в реакцию продуктов) диацетоксидиэтилсилана с т, кип. 89 С/15 льи рт. ст., СН-С00, найдено, о/„57,45; вычислено, о,„:

57,80;

116,90 г (30,3т/p) 1,3-диацетокситетраэтилдисилоксана с т. кип. 80 — 84 C/1 лотт рт, ст., СНаСОО найдено, о/,: 38,03, вычислено, о/,:

38,52;

75,98 г (19,7p/p) 1,5-диацетоксигексаэтилтрисилоксана с т. кип. 123 — 125 С/1 .тьтт рт. ст., СНаСОО, найдено, p/о. .28,46, вычислено, %:

lo 28,88.

42,17 г (10,9%) 1,7-диацетоксиоктаэтилтетрасилоксана с т. кип. 152 — 157 С/1 тьтт рт. сг., С11аСОО найдено, р. 23,70, вычислено, %:

23,10;

60,60 г (33,9о/о от исходного) ускусного ангидрида;

41,02 г (13,3о/о) октаэтилцпклотетрасилоксана.

Конверсия по циклосилоксанам 87>,:p, по

20 уксусному ангидриду 66%

П ример 2. Реакцию проводят, как указано в примере 1.

Из 100 г тетраметилтетравинилциклотетрасплоксана, 59,76 г уксусного ангидрида и 1,6 г безводного хлорного железа получают до

45о/р а,со-диацетоксиолигосилоксанов с

m= l — 4.

При этом получают:

9,63 г (7,4p/, от вступивших в реакцию про30 дуктов) диацетоксиметилвинилсилана с т. кип, 233913

Предмет изобретения

Камышиикова Корректор T. Д. Чуиаева

Заказ 494 14 Тираж 437 Подписное

101ИИПИ Комитеза по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Сапунова, 2

Типографии, пр.

50 — 51 С/3»тм рт. ст., мол. в. найдено: 186,1; вычислено: 188,2; СНзСОО найдено, р/p. 62,12; вычислено, р/p. 62,75;

17,44 г (13,4р/p) 1,3-диацетоксидиметилдивпнилдисилоксана с т. кип, 75,5 — 76 С/2 л и рт. ст., мол. в. найдено: 270,5; вычислено:

274,3; СНзСОО найдено, р/р,42,07; вычислено, р/р. 43,05;

15,74 г (12,1р/p) 1,5-диацетокситриметилтривинилтрпсилоксана с т. кип. 100 — 102 С/2»t»i рт. ст., мол. в. найдено: 357,3, вычислено:

360,4; СНзСОО найдено, р/p . 33,5; вычислено, р/р: 32,77;

14,26 г (10,9р/,) 1,7-диацетокситетраметилтетравинилтетрасилоксана с т. кип. 128—

130 С/2 мм рт. ст., мол. в. найдено: 433,9; вычислено: 446,5 СНзСОО,найдено, /р. 27,78; вычислено, р/,: 26,45;

3,9 г (3o/,) 1,9-диацетоксипентаметилпентавинилпентасилоксана с т. кип. 177,8 — 178,5 С/

/5 мм рт. ст., мол. в. найдено: 529,3; вычислено: 532,7, СНзСОО найдено, o/p. 22,98; вычислено, %. .22,2;

20,80 г (34,8р/р от исходного) уксусного ангидрида;

8,6 г (8,6р/p) тетраметилтетравинилциклотетрасилоксана;

16,98 г стеклообразного полимера. Конверсия по циклосилоксану 90o/р, по уксусному ангидриду 65o/p

Пример 3. Реакцию расщепления триметилтрифенилциклотрисилоксана уксусным ангидридом проводят, как указано в примере 1.

Из 100 г циклотрисилоксана, 37,46 г уксусного ангидрида и 1,4 г хлорного железа при ректификации получают u,оз-диацетоксисилоксаны с т= l — 3 и выходом до 30р/р.

При этом получают:

4,6 г (3,7o/р от вступивших в реакцию продуктов) диацетоксиметилфенилсилана с т, кип, 113 — 115 /3 мм рт. ст., мол. в. найдено: 243,0; вычислено: 238,3; СНзСОО найдено, р/,: 49,1, вычислено, р/р. 49,5;

18,2 г (14,8р/p) 1,3-диацетоксидиметилдифенилдисилоксана с т. кип. 166 С/2 лм рт. ст., мол. в. найдено: 371,4; вычислено: 374,0;

СНзСОО найдено, р/,: 30,74; вычислено, р/p.

31,54;

10 г (8,1р/p) 1,5-диацетокситрпметилтрифенилтрисилоксана с т. кип. 194 — 197 С/1» л рт, ст., мол. в. найдено: 490,5; вычислено:

510,0; СНзСОО найдено, р/р.. 22,18, вычислено, р/,: 23,14, а также 13,9 г (37,1р/, от исходного) уксусного ангидрида.

Конверсия по уксусному ангидриду 63р/р.

Пример 4. Реакцию проводят как указано в примере 1.

Из 400 г триметил-трис- (3,3,3-трифторпроппл)-циклотрисилоксана, 130,4 г уксусного ангидрида и 5,2 г хлорного железа получают до

60р/р а,го-диацетоксиполисилоксанов с т =

=1 — 4.

При этом получают:

Редактор А. Петрова

13,9 г (2,9% от продуктов, вступивших в реакцию) диацетоксиметил- (3,3,3-трифторпропил)-силана (m= 1), с т. кип. 73 C!3,5 м» рт. Ст., мол. в. найдено: 269,3, вычислено 258,3, СНзСОО найдено, р/p. 44,26; вычислено, р/p .

45,72;

86,0 г (17,7р/р) 1,3-диацетокспдиметил-бпс(3,3,3-трифторпропил) -диснлоксана (т=2) с т. кпп. 125,5 C/5 м,и рт. ст., мол. в. найдено:

412,5, вычислено: 414,5, СНзСОО найдено, р/p.

29,16, вычислено, р/,: 28,49;

112,9 г (23,0р/,) 1,5-диацетокситриметилтрпс - (3,3,3 - трифторпропил) - трисилоксана (m=3) с т. кип. 136 — 7 С/1 лм рт. ст,, мол. в. найдено: 559,0, вычислено: 570,4, СН,СОО найдено, р/,: 19,6, вычислено, o/o: 20,69;

74,3 г (15,2р/p) 1,7-диацетокситетраметилтетракис- (3,3,3 - трифторпропил) -тетрасилоксана (т=4) с т. кип. 152 С/1 лм рт. ст., мол. в. найдено: 725. вычислено 726,9, СНзСОО найдено, %: 15,5; вычислено, р/,: 15,9;

43,71 г (33,5р/р от исходного) уксусного ангидрида.

Конверсия по уксусному ангидриду 67o/р, циклосилоксан расщепляется полностью.

Пример 5. В стальной автоклав емкостью

0,5 л помещают 99 г тетраметилтетракис-(3,3, 3-трифторпропил) -циклотетрасилоксана, 32,2 г уксусного ангидрида и смесь нагревают при температуре 250 — 260 С в течение 2,5 час.

После ректифи сации на колонке общий выход а,го-диацетоксиполисилоксанов с т = 1 — 4 составляет 60р/р.

При этом выделяют:

3 г (2,5o/, от продуктов, вступивших в реакцию) продукта с m = 1;

10 г (8,3o/p) олигомера с m=2;

43,7 г (Зб,lр/p) олигомера с т=3;

11,7 г (9,7o/p) олигомера с т=4;

10,36 г (32,1р/, от исходного) уксусного ангидрида.

Конверсия уксусного ангидрида 68o/,, циклосилоксан расщепляется полностью.

Способ получения а,оз-диацетоксидиорганосплоксанов путем взаимодействия циклоорганосилоксанов с уксусным ангидридом при нагревании, отличающийся тем, что, с целью повышения масло-, морозо- и радиационной стойкости полученных олигомеров, циклоорганосилоксаны берут следующей общей формулы: (RR SiO) и, где R — алкил;

R — алкенил, арил, галоидоалкил, алкил;

m=1 — 4.

2, Способ по II. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии катализатора, например хлорного железа.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при давлении.