Способ получения 4-4'-дипиридила

295705

ОП ИОАН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Соеетскив

Социалистическив

Респуолив

Зависимый от №

Кл. 12р, 1/01

Заявлено ЗОХ!.1962 (№ 784608/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 13.XI 1967. Бюллетень ¹ 23

Дата опубликования описания 22.1.1968

МПК С 074

УДЬ; 547.828.07(088.8) Комитет по делам иаооретений и открытий при Совете Министров

СССР

Авторы изобретения

Иностранцы

Альберт Бейнес и Аластер Кэмпбел (Англия) Иностранная фирма

«Империал Кемикал Индастриз Лимитед» (Англия) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-4 -ДИПИРИДИЛА

Известен способ получения дипиридилов взаимодействием пиридина, взятого в избытке, с металлическим натрием и последующим окислением промежуточного пиридина натрия.

Предлагаемый способ получения 4,4 -дипиридила заключастся во взаимодействии избытка пиридина с металлическим натрием при температуре 75 — 100 С и соотношении пиридина к натрию от 4:1 до 6:1 с последующим окислением получаемого продукта.

Пример 1. Дисперсию натриевого металла в триметилбензоле готовят нагреванием требуемого количества натрия и триметилбензола при температуре 120 — 130 С до тех пор, пока не расплавится натрий, смесь при этом энергично размешивают в атмосфере азота в течение 1 ÷àñ. Дисперсию затем охлаждают без размешивания и выливают из дисперсного сосуда.

Таким образом можно получить дисперсию с поверхностью частиц 0,15 м- /г.

Дисперсию натрия добавляют к размешанному в реакционном сосуде пиридину при такой скорости, что теплота реакции сохраняет температуру смеси порядка 95 С.

Реакцию до окисления ведут в азотной атмосфере. Температуру смеси поддерживают в пределах 90 С в течение 2 час при перемешивании, затем содержимое сосуда охлаждают до 70 С и окисляют путем пропускания в струе воздуха при энергичном размешивании и охлаждении для удаления тепла реакции.

В конце реакции температуру смеси поддерживают на одном уровне нагреванием. По

5 окончании окисления к реакционной смеси добавляют 5% от ее веса воды, с последующим добавлением 50% от ее веса триметилбензола.

Содержимое колбы нагревают до 95 С в течение примерно 15 мин, и затем оставляют до

10 охлаждения.

Таким образом едкий натр преобразован в легко фильтруемую суспензию, которую отфильтровывают и промывают дополнительным количеством триметилбензола. Фильтрат дис15 циллируют при атмосферном давлении для удаления парафина и затем фракционируют при 15 мм для удаления триметилбензола и в заключении при этом же давлении отфильтровывают бипиридил. Полученный продукт

20 представляет собой бесцветное масло, быстро кристаллизующееся в белую твердую массу, содержащую бипиридилы, из которых 80—

90О О составляет 4,4-изомер.

Проделано двадцать восемь экспериментов

25 при использовании различных условий реакции. Примененный в каждом из этих экспериментов процесс идентичен описанному выше с использованием приблизительно 4 молекулярных пропорций пиридила на каждую атом30 ную пропорцию натрия, натриевая дисперсия

3 содержит приблизительно 29 jp по весу натриевого металла.

Если же взаимодействие натрия и пиридина осуществляется при температуре 28 — 32 С, реакция протекает гораздо медленнее и конечный выход бипиридилов намного меньше. Эффективность от пиридина составляет 11,9в/р, эффективность от натрия 5,7о/в, а бипиридиловая смесь содержит только 79,3% 4,4-изомера.

Пример 2. Проводят окисление процесса с использованием хлора. Массу продукта реакции натрийпиридила, приготовленного согласно методу, описанному выше, при температуре реакции 115 С, охлаждают до температуры 60 С и затем обрабатывают некоторым количеством хлора, эквивалентным присутствующему натрию, пропусканием через нее газа при энергичном размешивании и охлаждении для поддержания температуры на требуемом уровне. В конце реакции черный интермедиат исчезает, а содержание колбы представляет собой коричневую желатинообразную массу.

Затем добавляют триметилбензол, эквивалентный 25в/в по весу содержимого колбы, и продукт нагревают до 130 С при перемешивании в течение 0,5 час. После этого продукт оставляют для охлаждения, фильтруют от хлорида натрия и остаточный фильтровой слой промывают триметилбензолом.

Фильтрат анализируют на бипиридилы, общий выход бипиридила от потребленного пиридина составил 84, а выход 4,4 -бипиридила равен 49,5%.

Пример 3. Условия реакции те же, что и в примере 1, за исключением того, что используют четыре молекулярных пропорции

2-метилпиридина (т. е. 372 части) и атомную пропорцию натрия (т. е. 23 части) в виде описанной выше дисперсии, которые нагревают до 125 С.

5 Получают продукт темно-голубого цвета, аналогичный продукту взаимодействия натрия и пиридина. Реакция протекает так же, как и в случае натрия и пиридина.

После удаления избыточного количества

10 2-метилпиридина получают 50в/р 2,2 -диметил4,4-бипиридила в виде кремовых кристаллов, которые плавятся при температуре 81 — 83 С.

Продукт окрашивается в голубой цвет от цинковой пыли и уксусной кислоты, но не окра15 шивается от сульфата железа, При мер 4. Условия реакции аналогичны описанным в примере 1, за исключением того, что используют четыре молекулярных пропорции (т. е. 428 частей) 2,6-диметилпиридила и

20 одну атомную пропорцию натрия (т. е. 23 части) в виде описанной выше дисперсии, которые нагревают до 140 С, Дистилляция продукта дала 2,2,6,6 -тетраметил-4,4 -бипиридил в виде фракции, кипя25 щей при температуре 147 С (2 мм рт. ст.) и плавящейся при температуре 150 — 152 С.

Продукт не окрашивается сульфатом железа, Предмет изобретения

30 Способ получения 4,4 -дипиридила взаимодействием пиридина с металлическим натрием при нагревании, с последующим окислением полученного продукта, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого про35 дукта, процесс ведут при температуре 75—

100 С и соотношении пиридина к натрию от

4:1 до 6:1.

Состав пель И. И. Бочарова

Редактор Л. Г. Герасимова Техред А. А. Камышникова Корректоры: Е. Н. Гудзова и О. Б. Тюрина

Заказ 4570(5 Тираж 535 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2