Способ получения бипиридилов

Авторы патента:

C07D213/22 - содержащие два или более непосредственно связанных пиридиновых кольца, например бипиридил

ОЛИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советскм

С о ци алисти чески»

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 20.V111.1962 (№ 791441/23-4) Кл. 12р log с присоединением заявки №

Приоритет

Государственный комитет ло делам изобретений и открытий СССР

МПК С 07d

УДК

Опубликовано 12.XII.1964. Бюллетень № 22

Дата опубликования описания 8,1II.1965

Авторы изобретения

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИПИРИДИЛОВ

Известен способ получения бипиридилов взаимодействием пиридина с натрием или магнием в присутствии избытка пиридина (разбавителя) при нагревании до температуры порядка 100" С с последующим окислением реакционной массы воздухом при той же температуре. Применение в качестве разбавителя дорогостоящего пиридина усложняет процесс.

Для улучшения процесса в качестве разбавителя при получении бипиридилов предложено использовать N,N-диалкиланилины, например iU,N-диметил и N,N-диэтиланилин, взятые в количестве 0,5 вЂ” 2 моль на 1 моль пиридина.

Бипиридилы используют как полупродукт при химических синтезах и в производстве гербицидов. Ниже приводятся примеры получения бипиридила.

Пример 1. Смесь, состоящую из 12,2 г (0,5 моль) мелких (из-под токарного станка) магниевых стружек и 158 г (2,0 моль) пиридина, нагревают при перемешиванип с обратным холодильником, после чего начинают реакцию, добавляя катачизирующее количество тонкой дисперсии металлического натрия в триметилбензоле. К смеси добавляют 50 г (0,4 моль) N: N-диметиланилина, после чего продолжают нагревание с обратным холодильником в течение 4 час. Затем добавляют дополнительно 50 г (0,4 моль) Х: N-диметиланилина и смесь продолжают нагревать с обратным холодильником еще 2 час. Полученную реакционную смесь окисляют при 100вЂ”

105 С, пропуская через нее воздух в количесгве 20 л/час в течение 5,5 час.

Установлено, что после охлаждения продукт содержит 85 г непрореагировавшего пиридица, 1,1 г 2: 2-бипиридила, 0,3 г 2: 4-бипиридила и 29,7 г 4: 4-бипиридила. Это соответствует

10 ьыходу, равному 40% от теоретического, считая на общее количество бипиридилов по отношению к затраченному количеству магния (43% от теории, считая на израсходованный пиридин), 95 „ бипиридилов являются 4:4изомером.

Пример 2. Смесь, состоящую из 12,2 г (0,5 люль) мелких (из-под токарного станка) магниевых стружек, 79 г (1,0 люль) пиридила и 74,6 г (0,5 люль) N: N -диэтиланилина, на20 гревают при перемешиванпи с обратным холодильником, затем начинают реакцию, добавляя незначительное количество тонкой дисперсии натрия в триметилбензоле. Нагревание с обратным холодильником продолжают 5 час, 25 после чего охлаждают реакционную смесь до

80=С и приступают к окислению, пропуская через реакционную смесь воздух в количестве

20 л/час. Найдено, что продукт окисления содержит 12 г пиридина, 1,6 г 2:2 -бипиридп30 ла и 18,4 г 4:4-бипиридила. Это соответствует

//одписная группа № 4б

Фрэнк Раймонд Брендбери и Аластер Кэмпбелл (Англия)

Иностранная фирма «Империал кемикал индастриз лимитед»- = вЂ” == =-"

1666I3

Предмет изобретения

Составитель М. Толкачева

Редактор Т. В. Данилова Техред Л. К. Ткаченко Корректор Т. С, Дрожжина

Заказ 274/1 Тираж 500 Формат бум. 60)(90>/8 Объем 0,16 изд. л. Цена 5 коп.

ЦНИИПИ Государственного комитета по делам изобретений и открытий СССР

Москва, Центр, пр Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2 выходу, равному 26 /, от теоретического, считая на общее количество бипиридилов и относя их к затраченному количеству магния (30о/, от теории, считая на прореагировавший пиридин). 92>/в бипиридилов состоят из 4: 4 изомера.

Пример 3. Смесь N N-диэтиланилина (149 частей, 1,0 моль), пиридина (197,5 частей, 2,2 мо гь) и металлического натрия (23,5 части 1,02 атомных эквивалента) нагревают совместно при 100 С в течение 135 мин, после чего через реакционную смесь продувают воздух при 100 С в течение 6,5 час. Затем к реакционной смеси добавляют 40 частей воюй и дополнительно продувают воздух при

-1@ С в течение 1 час. В заключение отделяют ЫЬддыи слой реакционной смеси от органиче«цДфо слоя при 100 С. Органический слой в коЛичестве 364 частей (как было найдено), содержит 0,2в/в 2: 2 -бипиридила, 2,8>/в 2: 4 бипиридила и 8,5% 4:4 -бипиридила. Это соответствует выходу, равному 39,5в/, 4: 4 -бипиридила, считая на натрий.

Повторение процесса при условиях данного примера, при использовании 186 частей (1,25 моль) диэтиланилина, 158 частей (2 моль) пиридина и 23,5 части (1,02 атомных эквивалента) металлического натрия получают 368 частей фазы, содержащей органические продукты. По данным анализа органический слой 0,1o/в 2: 2 -бипиридила, 1,9>/„

2: 4 -бипиридила и 7,9% 4: 4 -бипиридила. Это соответствует выходу 4: 4 -бипиридила, равному 37,2в/в, считая на натрий.

Пример 4. Смесь 186 частей (1,25 моль)

N: N-диэтиланилина, 158 частей (2 моль) пиридина и 23 части (1 атомный эквивалент) металлического натрия нагревают при 115 С в течение 135 мин, после чего через реакционную смесь продувают воздух при 100 С в течение 6,5 час. Затем добавляют 40 частей воды и продолжают продувать воздух еще 1 час.

Отделяют органический слой реакционной смеси от водного. По данным анализа органический слой, полученный в количестве 364 частей, содержит 4: 4 -бипиридила в количестве, соответствующем 45,7 /о-ному выходу, считая на пиридин, вошедший в реакцию.

Пример 5, Смесь 197 частей N N диэтиланилина (содержащего по данным анализа

0,046% воды), 195,7 частей пиридина (содержащего по данным анализа 0,005О/в воды) и

15 l2 частей мелких (из-под токарного станка) магниевых стружек нагревают в течение

150 мин при 115 С. Затем через реакционную смесь продувают воздух в продолжение 2 час, после чего добавляют небольшое количество

20 воды и продолжают продувать воздух до тех пор, пока реакционная смесь не перестанет менять свою окраску. Продукт реакции по данным анализа содержит 4;4-бипиридила в количестве, соответствующем 30>/q-ной степе25 ни конверсии пиридина. израсходованного во время реакции.

30 Способ получения бипиридилов взаимодействием пиридина с натрием или магнием при температуре 90 вЂ” 120 С в присутствии разбавителя с последующим окислением реакционной массы воздухом, отличающийся тем, что, 35 с целью улучшения процесса, в качестве разбавителя используют N,N-диалкиланилины, например N,N-диметил и N,N-диэтиланилин, взятые в количестве 0,5 вЂ” 2 моль на 1 моль пиридина.