Способ получения солей n,n'-дизameщehhoгo-4,4'-
О П И С А Н И Е 19О294 изоьретения
Союз Сооетсиих
Социалистических
Респуолии
К ПАТЕНТУ
Зависимый от патента №
Кл. 12р, 1/01
Заявлено 14Х.1965 (¹ 1007523/23-4) с присоединением заявки №
МПК С 07Й
УДК 547.828.07 (088.8) Приоритет
Опубликовано 16.Xll.1966. Бюллетень № 1
Комитет по денев изобретений H OTKpblTNA при Совете Министров
Заявитель Иностранная фирма «Империал кемикал индастриз лимитед» (Англия) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЛЕЙ N,N -ДИЗАМЕЩЕННОГ0-4,4 БИПИРИДИЛИЯ
Изобретение относится к области получения соединений, которые могут применяться в качестве гербицидов.
Предлагаемый способ получения N,N -дизамещенного-4,4 -бипиридилия заключается в том, что N,N -дизамещенный тетрагидро-4,4 бипиридил обрабатывают хиноном и его производными, нитроалканом, малеиновой кислотой в среде органического растворителя, например серного эфира, тетрагидрофурана.
Пример ). Раствор 1,4-бензохинона (18,4 г или 0,16 моль) в 400 мл серного эфира приливают равномерной струей к раствору
16 г (0,085 моль) N,N -диметилтетрагидро-4,4 бипиридила в 200 мл серного эфира (без доступа воздуха).
Из смеси выделяется (твердый) осадок светло-голубого цвета; эфир отгоняют.
Остаток растворяют в 600 мл метанола и к полученному раствору приливают 200 мл
10%-ного спиртового раствора соляной кислоты. Образуется темно-красный осадок, который собирают и растворяют в воде, Полученный темно-красный раствор, содержащий метанол и эфир, анализируют колориметрически на ион N,N -диметил-4,4 -бипиридилия.
Выход, установленный таким образом, достиг а ет 40% от теор ии.
При упарке красного раствора до небольшого объема выпадают темно-красные кристаллы, идентичные аддукту, образованному из эквимолярных соотношений хинола и дихлорида N,N -диметил-4,4 -бипиридилия.
Часть темно-красного водного раствора
5 экстрагируют тремя объемами эфира в течение 3 час, затем отделяют эфирный экстракт, сушат и упаривают досуха. Остаток эфирного слоя состоит из хинола (8,9 г на каждые
100 мл взятого красного раствора). Водный
10 слой упаривают до весьма малого объема и оставляют кристаллизоваться, получают дихлорид N.N -диметил-4,4 -бипиридилия (4,5 г на каждые 100 мл красного раствора).
Пример 2. Раствор 18,4 г (0,17 моль)
15 1,4-бензохинона в 250 мл бис- (2-метоксиэтил)эфира приливают по каплям при энергичном перемешивании к раствору 16 г (0,085 моль)
Х,N - диметил-тетрагидро-4,4 - бипириднла в
150 мл бис- (2-метоксиэтил) -эфира при 0 С, 20 в течение 50 мин, без доступа влаги и воздуха. Реакцию целесообразно проводить во вращающемся испарителе. При приливании хинона сразу выпадает яркий фиолетово-синий осадок.
25 По окончании приливания хинона начинают постепенно приливать водный раствор соляной кислоты (26 г 35% -ной соляной кислоты, разбавленной 200 мл воды). Происходит выделение газа, а синяя смесь переходит в красзО пый раствор. Раствор этот анализируют на
190294
Таблица 2
Молярное соотношение п-бензохинона к тетрагидропроизводному д
О г («
Ю ) "o, о,Д (» o
1» х
1 о
Х
C o ( С о
О со а
<б, аО з > г а=
О
Ы
5 д
gJ ) - а
Растворите.чь (400 лл) 10 1
2:1
10
Бис-(2-метокси3nu) -эфир
50
0 — 40
0
71
47
31
Таблица 1
% выхода дихлорида
Растворитель
Хинон
Бис- (2-метокснэтил) -эфир
1,4-Бензохинон
36
2:1
1,5:1
2:1
35 2:1
2:1
1,5:1
1:1
2:1
0
0
0
44
Чиэтилеиглпко чь
Метанол
Этанол
42
56
69
\1
Тетрагидрофуран
Изопропанол
Диэтиловый эфир
Бис- (2-метоксиэтил) -эфир
3 ионы N,N -диметил-4,4 -бипиридилия, полярографически и колориметрически (восстановлением дитионитом натрия).
Образование дихлорида дихлоргидрата
N,N -диметил-4,4 -бипиридилия достигает примерно 75 — 80% от теории. Эту соль выделяют следующим образом: 650 лил красного кислого раствора упаривают до объема в 100 л л и в течение нескольких часов экстрагируют
250 мл этилового эфира, Эфирный слой сушат и упаривают досуха, получают гидрохинон (100% от теории, т. пл. 172 С). Водный слой смешивают с 50 мл этанола и оставляют стоять. Выпадает 16,3 г дихлорида N,N -диметил-4,4 -бипиридилия в виде кристаллов, которые отфильтровывают.
Пример 3. Метод, описанный в примере 2, повторяют, используя вместо 1,4-бензохинона различные хиноны. Полученные результаты приводятся в табл. 1, Ыонохлор-1,4-бензохинон
Дихлор-1,4-бензохинон
Трихлор-1,4-бензохинон
Тетрахлор-1,4-бензохинон
Тетрахлор-1,2-бензохинон
2-Метил-1,4-бензохинон
1,4-Нафтохинон
1,2-Нафтохинон
2,3-Дихлор-1,4-нафтохинон
9,10-Антрахинон
2:1
2:1
15 2:1
1,5:1
1:1
3:1
2:1 (обратное) 20 2.1
2:1
2:1
2:1
2:1
2:1
2:1. 2:1
2:1
2:1
1,5:1
2:1
2:1
2:1
0
5
0
0
0
0
Серный эфир
tt
Тетрагидрофуран
Диметоксиэтан
Диоксан
Бензол
Гексап
Пиридин
Ацетон
Диметилформамид
Хлорбензол
Хлороформ
Трихлорэтилен
Диметилсульфоксид
Этиленгликоль
66
52
63
54
59
56
43
59
39
49
В каждом случае (опыте) молярное отношение хинон/тетрагидропроизводное равно
>/а, объем растворителя до 400 мл.
Дихлоридом в последней колонке таблицы является дихлорид N,N -g ire n-4,4 -бипиридилия.
Пример 4. Повторяют методику, описанную в примере 2, при различных растворителях и условиях реакции. Полученные результаты приведены в табл. 2.
П р и и е р 5. Повторяют методику, описанную в примере 2, используя тетрагидрофуран вместо бис-2-метоксиэтил-эфира и N,N - (диэтилкарбамилметил) - тетрагидро -4,4 - бипиридил (19,3 г) вместо диметил-тетрагидробипиридила. Образующийся при этом дихлориц
N,N -бис-(диэтилкарбамилметил) -4,4 - бипиридилия определяют колориметрическим анализом, применяя дитиснит натрия. Выход 17,5% от теории. Соль бипиридилия та же, что и полученная при взаимодействии 4,4 -бипиридила с N,N-диэтилхлорацетамидом.
Пример 6. Повторяют методику, описанную в примере 2, используя в качестве раство45 рителя хлороформ, употребляя 23,5 ч. Х,Nбис - (пиперидинкарбонилметил) - тетрагидро4,4 -бипиридила вместо диметилтетрагидробипиридила. Выход соответствующей соли бипиридилия составляет 8% от теории.
50 Полученная соль бипиридилия такая же, как и получаемая взаимодействием 4,4 -бипиридила с N-хлорацетилпиперидином, Пример 7. Повторяют методику, описанную в примере 2, используя в качестве раство55 рителя бензол и 20,5 г N,N -бис-(3,5-диметилморфолинокарбонилметил) - тетрагидро - 4,4 бипиридила вместо диметилтетрагидробнпиридила. Выход соответствующей соли бипиридилия составляет 12% от теории. Получают
60 точно такую же соль, как и при взаимодействии 4,4 -бипиридила с N-хлорацетил-3,5-диметилморфолином.
Пример 8. 16 ч. N,N -диметилтетрагидробипиридила растворяют в 70 ч. серного эфи65 ра при 35 С и в течение 30 мин приливают
В0294
Составитель И. Бочарова
Техред T. П. Курилко Корректоры: М. П. Ромашова и Е. Ф. Полионова
Редактор M. Жиляева
Заказ 4337/4 Тираж 535 Подписное
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Мпнпсгров CCCI>
Москва, Центр, пр. Серова, д. 4
Типография, пр. Сапунова, 2 раствор 16,5 ч. малеинового анп|дрида в
245 г серного эфира, затем приливают 200 ч.
1,1 и. водного раствора соляной кислоты. Полученный таким образом водный раствор анализируют колориметрически, редукционным методом (используя дитионит натрия). Выход соли N,N -диметил-4,4 -бипиридилия составляет 30% от теории.
Пример 9. 34 г N N-дибензилтетрагидробипиридила растворяют в 150 мл 2-нитропропана и нагревают и течение часа при 60 С.
Приливают 100 мл хлороформа, затем медленно приливают насыщенный хлороформный раствор йода, пока реакционная смесь не окрасится в темно-красный цвет. Отфильтровывают выпавшие кристаллы дийодида N,N дибензил-4,4 -бипиридилия. Выход 25 /о от теории.
Методику повторяют, используя вместо бензнльного производного N,N -диметплтетрагидробипиридил (18,8 г) . Образующийся дийодид Х, N 1 -ди метил-4,4 -б ни и р ндил ия экБ страгируют водой и определяют колориметрически, используя дитионнт натрия. Выход составляет примерно 8% от теории.
Предмет изобретения
1О Способ получения солей К,N -дизамещенного-4,4 -бипиридилия, отличающийся тем, что, с целью получения соединений, обладающих гербицидными свойствами, N,N äèçàìåùåIIный-тетрагидро-4,4 -бипиридил обрабатывают
15 хиноном или его производным, нитроалканом, малеиновой кислотой в среде органического растворителя, например серного эфира, тетрагндрофурана.
