Способ получения галоидангидридов сульфаминовой кислоты

 

Союз Советских

С оциалксткиескнх

Республик (11) 619ХО2

ИЗОБРЕТЕН ИЯ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 17.03.76(21) 2334003/23-04

2 (51) М. Кл.

С 07 С 1 43/86 (23) Приоритет (32) 29.03. 75;

F25 13997. 3; 03.04. 5 (31) Р25 14646. 7 (33) ФРГ

Государстеениый комитет

Совета Мииистроо СССР оо делам иэобретеиий и открытий (43) Опубликовано05.08,78.Бюллетень N 29 (45) Дата опубликования описания 15,07.78 (53) УДК 547,4.;=;, .07 (088. =8) (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Карп-Гейнц Кениг и Герхард Хампрехт (ФРГ) Иностранная фирма

"БАСФ АГ"

-(ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОИДАНГИДРИДОВ

СУЛЬФАМИНОБОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к усовершенствованному способу попучения гапоидангидридов супьфаминовой кислоты. которые находят применение как исходные вещества дпя получения средств защиты растений, красителей и фармацевтических препаратов.

Известен способ попучения гапоидангидридов супьфаминовой киспоты обшей формулы где R — апифатический ипи цикпоалифатический радикал g-гапоид, с применением галоидируюшего агента и с последующим выделением целевого продукта, заключающийся в том, что гапоидированию подвергают супьфаминовую киспоту обшей формулы где R имеет вышеуказанное значение, ипи ее соль, а в качестве гапоидируюшего агента используют гапоидангидрид сернистой, фосфорной, фосфористой, угопьной ипи шавепевой кислоты.

Процесс проводят в присутствии катапизатора, - качестве которого испопьзуют амиды N,N-g aa nemen of; карбоновой кислоты или третичные амины. Выход цепевого продукта при использовании гапоидангидрида угольной кислоты составляет 33-44,5% (1). д Недостатком данного способа явпяется невысокий выход целевого продукта.

11елью изобретения является повышение выхода цепевого продукта.

Поставпенная цель достигается cnocogp бом попучения гапоидангидридов супьфаминовой кислоты обшей форму-лы Х

6.19102

55 где R — С- Св апкил ипи С С

1 4 В 4. 8 циклоапкип, незамещенные ипи замешенные атомами хлора ипи брома ипи С,— С апкипом, Х вЂ” хлор ипи бром, взаимодействием супьфаминовой кислоты общей формулы 0 где R — имеет вьпцеуказанное значе4 ние, ипи ее соли с гапоидангидридом угольной киспоты в присутствии катализатора, заключающийся в том, что в качестве катализатора используют дихпорметипенаммонийхпорид общей формупы Ц ипи хпорангидрид карбаминовой кислоты общей формулы 1V

О

- г

М вЂ” 4 — 11

Б $ где R и R»,oäèíàêîâûå или различные

С„- С - апкип ипи С - С-хпорапкип, ипи вместе с атомом азота образуют 5-ипи

6-чпенный гетероцикп, который может содержать еще один атом азота ипи кислорода, причем апкипы и гетероцикп могут быть замещены С вЂ” С вЂ” алкипом

°

Ипи С вЂ” С - BJIKOKCHTIOM.

Процесс предпочтите пьно п роводят при 20-100 )С

При этом следует отметить, что цепевые гапоидангидриды супьфаминовой кислоты могут быть получены также, исходя из изоцианата оба.ей формупы где R — как указано выше, который

1 подвергают взаимодействию с серной кислотой, и полученную соответствующую супьфаминовую киспоту ипи ее сопь с металлом подвергают взаимодействию с гапоидангидридом угольной кислоты в присутствии предлагаемого катапизатора.

Наиболее экономично и безвредно дпя окружающей среды использование в качестве гапоидангидрида угольной кислоты фосгена, так как в качестве отходящего газа в этом спучае наряду с хпористым водородом образуется только двуокись углерода.

Хпорангидрид карбаминовой кислоты формулы lV после проведения процесса выдепяют путем дистиппяции и при жепании рециркупируют.

Исходные вещества формупы Г! применяют в виде супьфаминовых кислот, свободных от серной кислоты, ипи их супьфаминовых сопей с металлом.

Пре дпо чтите пьными с о пями с ме та ппом явпяются соли со щепочными ипи щепочноземепьными металлами, такими, как магний, кальций, питий, капий и натрий.

Исходные вещества формулы jl берут в стехиометрическом копичестве, но предпочтитепьно используют 1,1-2 моль гапоидангидрида кислоты на 1 моль вещества формулы II.

Пригодными гапоидангидридами киспоты являются дибромид угольной кислоты и особенно фосген.

Процесс, как правило, проводят при

20-100 С, в частности при 60-100 С, без давления ипи под давлением, по непрерывной ипи периодической схеме.

B качестве катапизатора используют предпочтите пьно дихпорметипенаммонийхпорид формулы Щ ипи хпорангидрид карбаминов ой кислоты формулы I V.

В общем испопьзуют 10-30 вес. %, предпочтительно 15»25 вес %, катализатора формупы ill по отношению к веществу формупы (и 5-30 вес.%, предпочтитепьно 10-20 вес.%,катапизатора формупы

Д если его используют топько как ката7 пизатор. Но так как его можно рекуперировать, он может одчовременно служить реакционной средой, причем в этом спучае испопьзуют 30-500 вес.%, предпочтитепьно 200-300 вес.% хпорангидрида карбаминовой кислоты формулы 1V по отношению к веществу формулы N.

Вместо катапизатора формулы lV могут быть использованы образующие эти катапизаторы амины, например диметипамин, так как они в условиях реакции в присутствии фосгена превращаются в хлорангидриды карбаминовой кислоты формулы LV, например хпорангидрид диметипкарбаминовой киспоты, Катализаторы формулы Qll могут быть получены например, путем хлорирования

Я -замещенных тиокарбамоипхпоридов та) ких, как N,N- диме тилти окар бам ои пх пор иды ипи соответствующие дитиурамы, ипи путем взаимодействия замещенных спожных эфиров дитиокарбаминовой киспоты с тионипхлоридом.

619102

Обычно применяют растворитепь в копичестве 0-600 вес.%, лучше 50-600вес,% по отношению к исходному веществу формулы Й, Выгодно также использовать катализатор формулы 1М как растворитель, в случае необходимости в смеси с указан- 5 ными растворителями и/ипи целевыми продуктами формулы

Реакцию проводят следующим образом.

Смесь исходных веществ, катализатор и растворитель выдерживают 3-16 ч при <0 температуре реакции. Катализатор в раст воритепе можно насьлцать фосгеном и затем добавлять соответствующую сульфаминовую кислоту. Можно также супьфаминовую кислоту в смеси с катализатором вводить в растворитель и затем добавлять фосген. 11елевой продукт отделяют от реакционной смеси путем фракционной дистилляции. В большинстве случаев из смеси необходимо удалять только раство- 20 ритель и катапизатор,так как остающийся целевой продукт и без дистилпяции является достаточно чистым для дальнейшей переработки в другие продукты.

В качестве исходного вещества форму« 25 лы «Ф может быть использована реакционная смесь, полученная при синтезе этого вещества, без его выделения из смеси.

В качестве исходной смеси применяют предпочтительно смесь, которую получают цри взаимодействии изоцианата с безводной серной кислотой при температуре мио нимум 25 С в инертном растворителе, например в указанном выше растворителе.

Предпочитают следующий метод работы.

При интенсивном перемешивании одновременно, но раздельно подают изоцианат и растворитепь, а также серную кислоту, соответственно смесь серной кислоты и растворителя, в предварительно введенный растворитель, добавление ведут в о течение 10-55 мин при 25-50 С, реакцию о проводят по меньшей мере при 50 С. В качестве растворителя используют указанные выше растворитепи. Затем добавля45 ют катализатор и в случае необходимости растворитель и выдерживают 3-16 ч о при 60-100 С, предпочтительно при

80-100 С.

Я

Отличительным признаком способа является использование в качестве катапизатора дихлорметиленаммонийхпорида формулы 1Н ипи хпорангидридкарбаминовой киспоты формулы Я и проведение процесо са предпочтитепьно при 20-100 С.

Приведенные в примерах части явпяются весовыми частями.

Пример 1. 69,5 ч. изопропилсульфаминовой кислоты и 15 ч.х дихлоро метилендиметипаммонийхпорида при 20 С суспендируют в 370 ч. 1,2-дихлорэтана и путем введения фосгена нагревают до

83 С. При размешивании вводят 200 ч. о фосгена в течение 12 ч. После удаления избыточного фосгена и растворителя остаток дистинпируют в вакууме, получая 55,2 ч. (70% хпорангидрида изопропилсульфаминовой кислоты, т. пп. 66-69 C/0,01 мм рт.ст.;

И1, 1,4548.

Пример 2. Через два ввода подают

42,5 ч. изопропипизоцианата и 49,5 ч. опеума (1 вес.% S з) в течение 20 мин одновременно при размешивании и 2535 С в 280 ч. 1,2-дихлорэтана. Реакционную смесь в течение 15 мин при

83 С размешивают до окончания выдео пения газа и затем, добавляя фосген, смешивают с 15 ч. дихпорметипендиметипаммонийхпорида. B течение 12 ч при

83 С вводят 260 ч. фосгена. После удао пения растворителя и избыточного фосгена путем дистипляции остатка в вакууме получают 54,3 ч. (69%) хлорангидрида изопропилсупьфаминовой кислоты, т. кип.

65-75 С/0,1 мм рт. ст.; и > 1,4550.

Пример 3. 15 ч дихпорметилендиметиламмонийхпорида суспендированноо го в 540 ч. 1,2-дихлорэтана, при 35 С и размешивании насьпцают 40 ч.фосгена.

Затем прибавляют 89,6 ч. цикпогексипсупьфаминовойкиспоты и, размешивая, при

83 С в течение 15 ч добавляют еще

550 ч. фосгена. После удаления избыточного фосгена и растворителя в вакууме путем дистилляции остатка получают

67,2 ч, (68%) хпорангидрида циклогексипсупьфаминовой кислоты, т. кип. 100о о, 114 С/0,01 мм рт.ст.; т. пл. 43-47 С

Пример ы 4-6, Проводят опыт, как в примере 2, и получают целевые продукты, перечисленные в табл. 1. («»

« »

I оо

» (О о

«

l o

ñC»

CD î

CD о

» о

v

М

+e а. о со « о д

О

Щ с0 (л

ll

П а о в

cQ о ч

Cõ

О <ц х ф о о (9

Я

Я

»о

f0

CD Ф о

S с

lA

D« о о в о

%.>)

Е

<Э

» .Э о о

»I о

II

1

\ц

:с

О

»

» )

Х о сФ

619102

Д ©

1 л.

ы б е) Т

Т о

Н

О

Il

I

Х Э б „

Б

О И

619102

Пример 7. В раствор 15 ч.хлорангидрида диметилкарбаминовой кислоты в 310 ч. 1,2-дихлорэтана при 20 С вводят 30 ч. фосгена до насыщения. Затем добавляют 69,5 ч-изопропилсульфаминовой кислоты, нагревают до 83 С, размешивая, в течение 11 ч добавляют

200 ч. фосгена. Образовавшийся прозрачный раствор сгущают в ротационном испарителе и остаток дистиллируют на насадочной колонне. Получают 55,2 ч. (70%) хпорангидрида изопропилсупьфаминовой кислоты, т. кип. 68-72 С/0,004 мм рт. ст. И 1,4540.

Пример 8. В суспензию 69,5 ч. изопропилсульфаминовой кислоты в 310 ч.

1,2-дихлорэтана при комнатной температуре и размешивании добавляют 54 ч. хлорангидрида диметилкарбаминовой кисо лоты, нагревают до 83 С и в течение

13 ч смешивают с 250 ч. фосгена. Пос- 20 пе сгущения в ротационном испарителе путем дистилляции остатка получают

49,6 ч. (63%) хлорангидрида изопропилсульфаминовой киспоты, т.кип. 67-72 С/

/0,04 мм. рт. ст. 25

Пример 9. Через два ввода подают 42,5 ч. изопропилизоцианата и

49,5 ч, опеума (1 вес.% 50 ) в течение

20 мин одновременно при размешивании в 280 ч. 1,2-дихлорэт.".на. Реакционную смесь размешивают 15 мин при 83 С до окончания выделения газа и затем путем введения фосгена смешивают с

15 ч. хпорангидрида диметипкарбаминовой кислоты. В течение 13 ч подают 270 ч. о фосгена при 83 С. После удаления раст ворителя и диметилкарбамоилхлорида путем дистилпяции получают 52,6 ч. (67%) хпорангидрида изопропипсульфаминовой кислоты, т. пп, 64-69 С/

0 01 мм рт. Ст.7 ИГ1,4521.

П р, и м е р 10. Раствор 15 ч. хлорангидрида диметилкарбаминовой кислоты в 310 ч. 1,2-дихпорэтана при о

25 С насыщают 30 ч-фосгена и затем добавляют 89,5 ч. циклогексилсульфаминовой кислоты. Продолжая добавлять фосген, реакционную смесь нагревают до

83 С. В течение 13 ч добавляют 330 ч. фосгена. После удаления растворителя и хлорангидрида диметилкарбаминовой кислоты остаток дистиллируют в- вакууме, получая 57 ч. (58%) хлорангидрида циклогекси псу льфаминовой кислоты, т.кип, 108-127 С/0,1 мм рт. ст. т. пл. 42-44 С.

Пример ы 11-13. Согласно примеру 10 получают приведенные в табл. 2 соединения.

619102

К

Г4

Ю

" 1 т- ф ф ф о о

Ю ф ф е о о

Я о

С0

CD

03

fQ о 1

Я о

Щ

cd

Р»

cd

Е

Е

cd о и о х

cd

И

Ф х о Л т ! х

ОО ! х

< )

Ю чЮ тЮ

Ж C7

ЬЕ( м

1 с с

Фч о

Г о х х о х

Ф х

Е о

М х о

I 0 х

Ф

3 ъ оо

CD G) e

Ю Ю с с (» 4в

s z ф Ф Ф ф ф

t

С1

+ 1

Составитель Т. Титова

Техред А. Алатырев Корректор Л. Веселовская

Редактор Т. Шарганова

Заказ 4122/2 Тираж 559 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

П о и м е р 14. 69,5 ч. изопропипсульф;:синовой KHcïoTû в течение 1,5 ч при размешивании и 100 С добавляют в 175 ч. насыщенного фосгеном хлорангидрида диметипкарбаминовой кислоты.

Реакционную смесь размешивают 3,25 ч о при 100 С. Всего добавляют 280 ч. фосгена. После удаления растворителя и хпорангидрида диметипкарбаминовой кислоты в вакууме путем дистиппяции остатка получают 55,3 ч. (70%)хпорангидри- 1о да изопр о и псу пьфа минов ой кис лоты, о т. кип. 70- 6 С/0,1 мм рт. ст. „

П ) 1,4525.

Аналогичным образом, но при использовании 64,4 ч.натриевой соли изопропипсупьфаминовой кислоты после фосгенирования в течение 8 ч получают 29,6 ч. (47%) хлорангидрида изопропилсупьфаминовой кислоты, т. кип. 70-76 С/0,1 мм рт. ст. 20

Подобным способом, но при использовании 175 ч. хлорангидрида диэтилкарбаминовой кислоты после фосгенирования в течение 4 ч получают 52 ч. (66%) хлорангидрида изопропилсупьфаминовой киспоты, т. кип. 70-76 С/0,1 MM рт. ст.

Пример 15. 61 ч, циклогексиламидосупьфокиспоты в 150 ч, хпорангидрида ди-н-пропи лкарбаминовой кислоты насыщают фосгеном при 20 С и перемешивании и затем подвергают взаимодействию с 160 ч. фосгена при 100 С в

- .ечение 5 ч.

После удаления в вакууме хлорангидрида ди-н-пропипкарбаминовой кислоты

35 остаток дистиллируют и получают 39,7 ч. (59%) хпорангидрида цикпогексипамидоо супьфокиспоты, т. кип. 108-117 С/

О, 1 мм рт. ст.

Форму ла изобре тения

1. Способ получения галоидангидридов супьфаминовой кислоты общей формулы 1 8 у ()г

Н где й. — С вЂ” C>- апкип ипи С„- С

-цикпоапкип, незамещенные ипи замешенные атомами хлора ипи брома ипи С„- С— а пкипом

Х вЂ” хлор ипи бром, взаимодействием супьфаминовой кислоты общей формулы «й 1 K $0çK1

К где Я„имеет вышеуказанное значение, ипи ее соли с галоидангидридом угольной кислоты в присутствии катализатора, отличающийся тем, что,с цепью повышения выхода целевого продукта, в качестве катализатора используют дихлорметипенаммонийхпорид общей формулы 1Н. и пи хпоран гидр ид карбаминов ой кис лоты общей формулы 5 2 (О

М- С вЂ” С1

З где R и 5 — одинаковые ипи разпич2 „3 ные и каждый означает С„- С вЂ” апкип или С - С. хпорапкип ипи вместе с атомом азота представпяют собой члены

5- или 6-членного гетероцикпа, который может содержать еще один атом азота ипи кислорода, причем апкипы и гетероцикл могут быть замешены С - С -алки(4лом и ли С - С -а лкокси пом.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что процесс проводят при 20-100 С.

Приоритет по признакам:

29,03.75 - в качестве катализатора испопьзуют соединение общей формулы!Н.

03.04.75 - в качестве катализатора используют соединения общей формулы 8.

Источники информации„принятые во внимание при экспертизе ., 1, Патент СССР Мо 462332, кп. С 07 С 143/86, 28.02.75.