Способ получения 1-амино-5 или 8-нитроантрахинонов

 

° д

:-".1 Г

О П И C-O"--- И М-.

Союз Советских

Социалистических

Республик

М)) 615851

И3ОБРЕТЕН И

К IlAffHTV (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлеио1?.12.75 (21) 2198512/23 (23) Приоритет - (32) 19.12.74 (51) М. Кл, С 07 С 97/24

Государственный комитет

Совета Министров СССР оо делам изооретвний н открытий (31) 16978/74 (331 Швейцария (43) Опубликовано15.07.78.Бюллетень (53) УДК 547.673. ,3.07 (088.8) (4б) Дата опубликования описания 10. (72) Автор изобретения

Иностранец зденек Заха (ЧССР) Иностранная фирма гриба-Гейги АГ (Швейцария) (7l) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АМНН0-5

ИЛИ 8НИТРОАНТРАХИНОНОВ

Изобретение относится к способу по= лучения й, 4 -аминонитроантрахинонов, в частности 1-амино-5 или 8-нитроантрахинонов> которые находят применение в синтезе красителей. б

Известен способ. получения 1-амино-5 или 8-нитроантрахинонов, заключающийся в том, что соответствующий динитроантрахинон обрабатывают ароматическим моно- или диалкиламином, в частнос- ip ти диметиланилином, при 190 С (1$. о

Целевой продукт не является однородным и содержит примеси, (т, пл. его 282-283оС), В пересчете.на.чистый продукт данный способ позволяет получить указанные 15 аминонитроантрахиноны только с выходом

35-50% от теории.

Кроме того, недостатком способа является необходимость равномерной скорости охлаждения с 190 С до комнатной тем- о пературы, от чего зависит выход и чистота продукта, С целью повышения качества и выхода целевого продукта предложено в качестве амина использовать аммиак, лучше газо2 образный, и процесс вести в среде инерт ного диполярного апротонного растворитео ля при 60-180 С, Предпочтительно в качестве растворителя испольэовать суль фоны, сулы оксиды или М, М -дизамещенные амиды карбоновых кислот и процесс вести при 100-130 С. Желательно полученные сырые 1-амино-5 или 8-нитроантрахиноны перекристаллизовывать из 40-80%-ной серной кислоты. Данный способ позволяет повысить качество целевого продукта при одновременном увеличении выхода до 82% от теории.

Предложенный способ получения аминонитроантрахинонов заключается в следующем.

Реакцию взаимодействия соответствуюо щего динитроантрахинона при 60-180 С в среде диполярного апротонного растворителя можно вести как при повышенном, так и атмосферном давлении в обычных реакторах или автоклавах в течение

0,5-15, предпочтительно 1-8 час, при весовом соотношении диполярного апро615851 4 хинона. Селективность реакции относи тельно 1-амино-5-HHTpoQHTpaxHHOH& составляет 68,2%, Пример 2, 29,8 r (0,1 моля)

1„8-динитровнтрахинона в 260 r тетраметиленсульфона п одвергвют реакции аналогично примеру 1 в колбе при 100 C в течение 5-6 час. По завершении ревк-.

1 ции получают осадок, состав которого приведен в табл. 2, разделяют aaano>g гичио вышеописанному, получая 22,2 r (82,8% от теории) 1,8-аминонитроантрахииона с чистотой выше 99%, с т, пл.

305-308оС. Селективность реакции ow. носительно 1-амино-8-иитроантрахино>5 на 90,7%.

\.

П р и и е р 3. Работают с применением того же исходного раствора и в тех же условиях, что в примере 2. Ввод аммиака прекращают через 2 час, после

20 чего тетраметиленсульфон отгоняют, Оста ок (26,8 r) имеет состав, приведенный в табл. 3.

55 тонного растворителя,и динитроантрахинона, .равном 4:1-10:1.

Процесс ведут, как правило, с избытком аммиака около 50% в пересчете на необходимое стехиометрическое количество.

В качестве диполярных апротонных растворителей используют такие сульфоны, как димежлсульфон, метнлэтижульфон, диэтилсульфон, метил- н -бутилсульфон, эчмлизобутилсульфон, алкиленсульфоиы, например тетраметиленсул 4он, амиды, такие как диметилфо рма мид, диметилацетвмид

П р и и е р 1. 29 8 г (О 1 моля)

Э9,5%-ного 2,5-динитроантрахинона и

260 г ъззраметиленсули она нагревают в колбе (преимущественно в сочетании с ротационным выпарным аппаратом) до о

120 С, затем в суспенэию вводят газообразный аммиак. При этом непрерывно отгоняют реакционную воду. Образовавшийся азот вытесняют вводимым свежим аммиаком. По завершении реакции (полного превращения достигают через

6-7 час) тетраметиленсульфон полностью отгоняют в вакууме. Остаток (26,0 r) имеет состав, приведенный в табл. 1.

Далее остаток указанного состава растворяют в 259 г 98%-ной серной кислоты, раствор разбавляют 131 мл воды и фильтруют при 120 С. При этом остается нерастворенный 5-нитро-1-оксиантрвхинон (0,8 г).

Полученный фильтрат охлаждают, выпавший при этом продукт отфильтровывают, полученный жмых промывают холодной

65%-ной серной кислотой (кислый фильтрат), затем взвешивают в холодной воде и промывают до нейтральной реакции.

Затем жмых промывают горячим 2%-ным раствором К(Н (щелочной фильтрат А) и горячей водой и сушат. Полученный таким образом 1-амино-5-нитроантрахинон (16,3 г) имеет чистоту выше 99%. Выход 60,8% от теории с т . пл. 299-302 С. о

Кислый фильтрат атем разбавляют водой в соотношении 1:3, выпавший при этом осадок отфильтровывают и промывают до нейтральной реакции. Затем жмых промывают горячим примерно

2%-ным раствором KOH (щелочной фильт-ра> Б) и горячей водой до нейтральной реакции и высушивают. Получают прибли эительно 8,2 r смеси 6,2 t 1,5-диаминоантрахинона и 2 г 1-вмино-5-нитроантрахин она.

Из щелочных фильтратов А и Б выделяют еще 0,7 г 1-амино-5-оксивнтраВ данном случае в реакционную смесь

25 не добавляют 1,8-диаминоантрвхиноив и разделение с полу нием чистого 1-амино-8-нитроантрахинона осуществляют следующим образом.

Полученный остаток растворяют в 176 r 98%-иой серной кислоты, раствор рвзбавлщот 89 мл воды и фильтруют при о

120 С. При этом получают 5,3 г смеси

4,4 г 1,S-динитроантрахиноиа и 0,9 г

8-нитро-1-оксиантрахинона в виде жмыха. Иэ етой смеси 8-нитро-1-оксиантра« хинон удаляют путем экстракции раэбав.ленны.л горячим раствором КОН, причем непроревгировавший 1,8-динитровн грахинон снова возвращают в процесс.

Фильтрат разбавляют водой в соотношении 1:З„выпавший осадок отфильтровывают и промывают до нейтральнбй реакции. Полученный жмых промывают зачем горячим 2%-ным раствором КОН и горячей водой до нейтральной реакции и высушивают. Таким образом полу ыют

21,0 r (78,3% от теоречического) 1-аминo-S-нитроантрвхинона с чистотой выше

99% и т. пл. 305-308 С. Из щелочноо го фильтрата можно выделить также еще

0,5 г 1-амино-8-нитровнтрвхинонв.

Конверсия в данном случае составляет

85,2%, и селективность процесса 85,2%.

Таким образом, при сокращении продолжительности реакции селективность пос6 1 5851

В табл. 4 и 5 приведены условия реакции и выходы продуктов аналогичных примеров 4-12.

Т а б л и ц а 1. ледней относительно 1,8-аминонитроантрахинона можно повысить, однако, при неполной степени конверсии.

70,5

62,8

25,8

23,7

3,1

2,9

О, 0 0,0028

2,7

2,8

Таблица2

Содержание, %

Продукт

90,7

91,4

24,3

1,09

4,1

4,5

2,3

0,61

0,58

2,2

2,2

2,3 Таблица3.

Выход

Продукт

С одержание,%

% от теории г моль

78,2

78,3 (14,7) 16,4

3,4

3,4

1,9

2,1

Таблииа4.

Тетраметиленсульфон

29,8 (0,1) 1,5

150

29,8 (0,1)

Тетраметиленсульфон

80

1-Амин о-5-нитроантрахинон

1, 5-Лиаминоантрахинон

5-Нитро-1-оксиантрахинон

1-Амин о-5-оксиантрахинон

1-Амино-8-нитроантрахинон:

1,8-йиамин оантрахинон

1-Нитро-8- оксиантрахинон

8-Амино-1-оксиантрахиион

1-Амин (>-8-ни тр оан трахинон

1, 8-Динитроан трахни он

8-Нитро-1-оксиантрахинон

1-Амин о-8-оксиантрахинон

18,33 0,0682

6,16 0,0258

0,80 0,0029

Выход моль % от теории

0,0907

0,0045

О, 0022

0,0023

20,98 0,0782

4,39 0,0147

0,91 0,0034

0,51 0,.0021

615851

Продолжение табл. 4

29,8 (0,1) Диметилсульфоксид

2,5

100

29,8 (0,1) Тетраметилм очевина

120

Диметилсульф- 1 8 оксид

29,8 (0,1) 70

29,8 (0,1) Тетраметилм очевина

Диметилсульф- 5 оксид

29,8 (0,1) 10

40. 29,8 (0,1) 60

29,8 (0,1) 1-2

Тетраметиленсульфон

0,5

180

П р и м е ч а н и е. 1. Q примерах 9 и 10 использован 99,6%ными дини тр оантрахин он.

2, Количество растворителя везде 135 г.

Таблица 5.

Выход

Содержание, %

Пример

Продукты

% от теории моль

92,3

84,6

11,6

12,7

2,2

2,0

1,8

2,0

82,1

85,4

14,3

15,5

0,7

0,7

69,1

29,0

68 ° 5

0,9

4 1,5--ЯК -MOZ-AQ

1,5-(й HZ)Z-Aß

1,5-ÍOZ-OH AQ мна он А@

5 1,5- Н -М0 -AQ

2)2

1,5-МС -OH-AQ

l.5-®н -к -Аа

1у5-(К Н ) -AQ

23,6

1,5-(ОН) -AQ 0,8

Неидентифицированные побочные

22,09

3,02

0,52

0,47

22,03

3,69

0,19

1S,53

6,67

0,22, 2,86

0,0823

0,0127

0,0022

О,0020

0,0821

0,01 55

0,0009

0,069 1

0,0290

0,0009

615851

Содержание, %

Выход

Продукты

Пример

% от теории

61,3

16;43

65,2

26,9

6,40

25,4

5,4

1,46

5,8

3,9

0,91

3,6

70,2

67,9

27,1

24,9

0,3.0,3

0,1

0,1

0,03

4,8

1,16

4,5

20,56

76,7

81,6

5,5

1,31

5,2

5,8

5,4

1,46

0,15

0,6

0,6

7,1

1,71

6,8

84,1

22,55

91,7

4,.8

1,18

5,0

0,32

0,30

1,2

1,3

1,3

1,2

1,0

0,25

1,0

18,48

6,45

68,3

70,8

24,9

27,1

0,3

0,08

0,3

0,03

0,1

0,1

4,3

0,86

4,0

22,10

3,02

82,5

84,8

12,7

11,6

0,52

2,2

2,0

2,0

1,6

0,44

1,5 NHg ) 02-А

1,5-фн )<-AQ

1,5-и02-ОН-AQ

1 > 5-ЯН2-ОН-АЯ

8 1,5-ЯН2-%02-AQ

1,5-фН2)2-AQ

1, 5-f02 -ОН-AQ

1 5-йН2 OH AQ

1,5-(ОН) -АЯ

9 1 8 МН -ИО -А(?

1.8-(NHg )g AQ

1,8-ЯО2-ОН-AQ

1,8-МН2-ОН-А0

1,8-(ОН ) -AQ

10 1,8-МН2-102-АЦ.

1,8-(иН2)а АЯ

1,8-402-0Н-AQ

1,8-ЯН -OH-AQ

1,8-(OH) -AQ

1,5 MH -Й02-AQ, 1, 5-(М Н2)2-А ф

1, 5- (02-ОН-AQ

1,5-)(Н2-ОН-AQ

1, (OÍ) -АЯ

1,5-sq „-М

1,5-(ЯН 2) -А Q

1,5-Х02-ОН-АЯ

1, 5-Н <2 "ОН-A Q

Примечание: AQ — антрахинон.

18,19

6,45

0,09

Продолжение табл. 5 моль .

0,0613

0,0269

0,0054

0,0038

0,0678

0,0271

0,0003

0,0001

0,0048

0,0767

0,0055

0,0054

0,0006

0,0071

0,0841

0,0050

0,0012

0,0013

0,0010

0,0688

0,0271

0,0003

0,0001

0,0043

0,0925

0,0127

0,0022

0,0020

615851

Составитель М. Меркулова

Редактор Е. Хорииа ТехредА. Алатырев Корректор И. Гоксич

Заказ 3797/47 Тираж 559 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент», r. Ужгород, ул. роектиая, 4

11

Формула изобретени

1, Способ получения 1-амино-5или 8-нитроантрахинонов взаимодействием

1,5-или 1,8-динитроантрахинонов с амином при нагревании, о т л и ч а ю щ и й3 с я тем, что, с целью повышения качества и выхода целевого продукта, в качестве амина используют аммиак и процесс осуществляют в среде инертного диполярного апротонного растворителя при

60-180 С.

2.Способпоп, 1, отличаюшийся тем, что процесс ведут в среде сульфонов,, сульфоксидов или К,JV дизамещенных амидов карбоновых кислот в качестве растворителя.

3. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем что процесс осуществляют при 100-130 С.

4. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что в процессе используют газообразный аммиак.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

K.Eugene Нейл ZUr Керн1н в der

Ю нй юа nt b |асМ ионе", Неуч. Che u.

4 с а, В4, И И, ь.3.4(И .