Способ получения ацеталей метилглиоксаля

ОП ИСАИ"И N3O5PE TE HH

Союз Советских

Социалистических республик

1) 615848

К ПА1 ЕНаУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено07.02.7 5 (21) 2106117/23 (23) Приоритет - (32) 1) М. Кл.

С 07 С 43/30

С 07 С 41/00

Гасударстванный каинтет

Саввта 1лнннатрае СССР . аа делам нзааратвннй и аткрытнй (43) Опублнковано15 07.78.Бюллетень М (45) Дата опубликования описания 10.0

3) УДК 547.27.07 (088.8) Иностранец

Шиам Карти Гапта (Индия) (72) Автор изобретения. Иностранная фирма

Пфайэер Инк (США) (71) Заявитель! (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТАЛЕЙ

М ЕТИЛГЛИОКСАЛЯ

Изобретение относится к способу получения ацеталей метилглиоксаля, ко торые находят применение в органическом синтезе и, в частности, в синтезе агентов промотирования роста. б

Известен . способ получения метилглиоксаля путем перегруппировки водного раствора диоксиацетона при 100-200оС в присутствии кислотного катализатора (в частности, 0,1-0,5 м серной кислоты или катионообменной смолы) в течение

14 ч в присутствии несмешивающегося с водой органического растворителя fl) .

Известен также способ получения ацетарей метилглиоксаля формулы Х .

СН COCH(OR, где P — алкил с числом атомов .углерода 1-4, заключающийся в том, что метилглиоксаль подвергают взаимодействию с эквимолекулярным количеством алканола в среде несмешивающегося с водой органического растворителя при 50-100 С о в присутствии в качестве катализатора

18М раствора серной кислоты (2).

2б

Выход целевого продукта в расчете на исходный диоксиацетон до 60%.

Недостатком известных спос обов является образование твердого побочного продукта в процессе получения метилглиоксаля, а также образование побочных сложных эфиров А -алкоксипропионовой кислоты, трудно отделяющихся от целевых ацеталей в случае повышения температуры процесса выше 100оС, а также замены несмешивающегося с водой органического растворителя избытком спирта.

Целью изобретения является упрощение процесса, повышение выхода целевого продукта, снижение образования побочных продуктов.

Поставленная цель достигается тем, что предложен одностадийный способ получения метилглиоксаля обшей формулы

C11,«C>(OR), где Я вЂ” алкил с числом атомов углерода 1-4, заключающийся в том, что диоксиацетон подвергают взаимодействию с соответствующим алканолом, взятым в избытке

6 15848

2 200 молей при 50-150 С в присутствии в качестве катализатора катионообменной смолы.

Кислотный катализатор обьИнъ используют в количестве 1-10 вес.% в расчете на диоксиацетон, 5

Выход целевых продуктов 82-92% в расчете на исходный диоксиацетон. Чистота 98%.

Способ заключается в том, что твердый диоксиацетон в растворе соответствующего алканола, взятого в избытке

2-200 молей, подвергают взаимодействию о с последним при 50-150 С в автоклаве или при атмосферном давлении в присутствии каталитических количеств (1-10вес.% в расчете на диоксиацетон) катионообмениой смолы, представляющей собой сульфированный полистирол или сополимер стирола с дивинилбензолом.

Способ обеспечивает повышение вы- 20 хода целевых продуктов. Преимушеством способа является также практическое отсутствие побочных продуктов, что облегчает выделение целевых ацеталей метилгли оксаля. 25

Пример 1. Получение диметилацетели метилглиоксаля (1, 1-диметоксипропена) .

Смесь, состоящую из 90 г диоксиацетона, 270 мл метанола и 9 г катионооб- Ю менной смолы на основе сульфированного полистирола в кислотной форме нагревают при 70 — 76оС в течение 16 ч. Смолу удаляют путем фильтрования и фильтрат разбавляют водой, после чего проводят 35 экстракцию хлористым метиленом. После удаления хлористого метилена путем дистилляции получают диметилацеталь с

82%-ным выходом, чистота 98%.

Пример 2. Опыт, описанный в 40 примере 1, проьодят при 100 С в автоо клаве в течение 4 ч. На основании результатов анализа, проведенного методом газожидкостной хроматографии с использованием в качестве внутреннего 5 стандарта толуола, выход составляет 96%.

После экстракции и дистилляции, которые проводят анелогично примеру 1, выделяют 80% целевого ацеталя.

Пример 3. Йи-н-пропилацетальметилглиокселя (1, 1-ди-и-пропокси-2-пропанона).

Смесь, состоящую ыз 36 r диоксиацетона, 200 мл 1-пропанола и 4 г катионообменной смолы на основе сульфированного полистирола нагревают при 80-90 С в течение 5 ч. Служащую катализатором смолу отфильтровывают и реакционную смесь экстрагируют и подвергают дистилляции, как это описано в примере 1 для получения выделенного целевого пропилацеталя.

Пример 4. Йи-н-бутилацеталь метилглиоксаля (1, 1-ди-и-бутокси-2-пропанон), Смесь, состоящую из 30 г диоксиаце-. тона, 100 мл 1-бутанола и 2 г катионообменной смолы на основе сульфированного полистирола нагревают при 90»110 C в течение 4 ч. Смолу, служащую катализатором, отфильтровывают и фильтрат . экстрагируют и подвергают дистилляции, аналогично примеру 1 для получения конечного бутилацетапя.

Пример 5. Получение диметилацеталя метилглиоксаля.

В автоклав загружают 440 мл метанольного раствора, содержащего 66,5 г диоксиацетона и 15 г катиоиообменной смолы типа полистиролсульфоната, автоклав закрывают и нагревают до 150 С о в течение 20 мин.

Реакционную смесь охлаждают и смолу отфильтровывают. Филы рат подвергают анализу методом гаэожидкостной хроматографии. Выход диметилацеталя метилглиоксаля составляет 72,5%.

Выходы и характеристики ацеталей глиоксаля формулы, полученйые на основании опытов, проведенных s соответствии с предлагаемым способом, представлены в таблице, 615848

82 (70) 2,2 (S13Н )

2,4($ р6Н) и

4,43 (S 1Н) СНз

96

82 (50) 1,23 (Т,6Н)

2,2 (З ЗН)

3,7 (М,4Н)

4,53 (8,1H) СН

СНгСНаСНг 98 5

82(14) 0,91 (Т,6Н)

1,57 (М, 4Н)

2,15 (8,3Н)

3,55 (М,4Н)

4,5 ($,1Н) 90 СН- 98

СНз

1,1 (два дублета 12Н):"

2,11 ($,3Н)

3,86 (М, 2Н) И

4,55 ($,14,Н) 59(14) 92(29) 5 СН СН

0,93 (М) и

1,5 (М, общее 14Н)

2,15 (3,3Н)

3,61 (М, 4Н)

4,5 ($,1Н) 90

Составитель В. Горленко

Редактор Т. йевятко Техред Л, Алферова Корректор И. Гоксич

Заказ 3797/47 Тираж 559 Подписное

ПНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула. изобретения

Способ получения ацеталей метилглиоксаля общей формулы I. сн,coca(oh)

40 где Я вЂ” алкил с числом атомов углерода 1-4, с использованием низшего алифатического алканола при нагревании в присутствии кислотного катализатора, 45 отnичaюslийсяT9Mчто1с целью упрощения процесса и исключения образования побочных продуктов, диоксиацетон подвергают взаимодействию с соответствующим алканолом, взятым в избытке 2-200 молей в присутствии катионообменной смолы в качестве кисо лотного катализатора прн 50-150 С.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся те, что процесс ведут в присутствии катионообменной смолы,- взятой в количестве 1-10 вес,% в расчете на диоксиацетон.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Патент США N 3607943, кл. 260-593, 1974.2, Патент США М 2421559, кл. 260-594, 1944.