Способ получения диалкиловых эфиров алкилфосфоновых кислот

 

Во со в май

О П

ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

I (11

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ. (61) дополнительный к патенту (22) Заявлено16,12.70 (21) 1499892/04 (51) М. Кло

С 07F 9/40 (23) Приоритет — (32) 02,09. 70

Государственный комитет

Совета Министров СССР оо делам изобретений и открытий (31) Р 2043520,5 (33) ФРГ (43) Опубликовано 15,04,76.Бюллетень № 14 (53) УДК 547.341.26 118.07 (088,8) (46) Дата опубликования описания,06.07,77

Иностранцы

Хано-Йерг Кляйнер и Зигберт Риттнер (ФРГ) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

«Хехст АГ" (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛОВЫХ

ЭФИРОВ АЛКИЛФОСФОНОВЫХ КИСЛОГ

Изобретение относится к области фосфор(органических соединений, а именно к усовершенствованному способу получения диасиловых эфиров алкилфосфоновых кислот обвей формулы . 0 5 (ОЯ ),(1) где R — С а -C 2 алкил; O С -С = алкил.

Эти соединения являются ценными полу- щ продуктами фосфорорганического синтеза, в также могут использоваться в качестве экстрагентов, ингибиторов коррозии или добавок к смазочным маслам.

Известен способ получения соединений формулы (I) взаимодействием диалкилфосфнтов со<-моноолефинами при нагревании в присутствии органической перекиси или под цействием ультрафиолетового облучения.

Но образование; значительного количества по-20 бочных продуктов уменьшает выход целевых продуктов, который составляет всего

41-70%. Большая продолжительность процесса (15-50 ч), необходимость использования большого избытка диалкилфосфита 25

2 ,а значительного количества органическтив отерекиси (10-20 мол.%) снижает достоинст- ва известного способа.

Предлагают способ диалкиловых эфиров алкилфосфоновых кислот, заключающ)ойси s0; взаимодействии диалкилфосфита с ac) orb элефинамн при нагревании jв прйсутствии органической перекиси или под действием ультрафиолетового облучении, .отличающийся от известного тем,.что в ка честве4ьй »»моноолефина используют такой с -моноолефин, который либо совсем не сощержит серы, либо содержание серы в кото- »

1ром, обусловленное способом получения его, не превышает 0,002%, а нагревание ведут до 130-250 С. Такое отличие позволяет избежать образования побочных продуктов ,и получать целевые продукты с практичео ки:количественным выходом, а также со кратить I продолжительность реакции до

1-34, а при облучении реакционной смесИ ультрафиолетовым светом до 5-8 ч. От чала также необходимость использования избытка диалкилфосфита и большого «оличества органической перекиси. Используе511013

;мые в предлагаемом способе получения алкилових эфиров алкнлфосфоновых KHGJIOT oc»

-олефины могут содержать от 2 до 22 атомов углерода, однако наиболее предпочтительюями являются олефир с 2-12 атомами углерода. Могут использоваться как Ф.моиоолефины с нераэветвленной, так и с разветвлейной цепью. Вводимый в реакциюд олефин должен либо совсем не содержать серы (особенно этилен и пропнлен), щ либо содержание серы в нем не должно арввышать 0,002%. Было обнаружено, что содержание серы около 0,02% ведет к резкому . снижению выхода продукта. Целесообразно жполыювать такие высшие олефир)которые !6 вследствие способа своего получения с само1"о начала не содержат серы. Таким способом, например, является способ Циглера или Мкуп хаймера, жгласно которому этилен в присутсчъ

saaaeranaaeTopa, например триэтилата алюмн- О иия, димеризуют, или олигомеризуют до Ос -, -олвфинов с нераэввтвленной цепью. Подобным же способом можно получить и разветвленные в олефииы,как в пример2-метил « -пентен-1. (Димеризапия может быть осуществлена и другим путем, напрИмер катализом щелоч- ными металлами.

В предлагаемом способе могут быть ис польэованы также и а -олвфины, получаемые путем крекинга дистиллятов нефти или пара. финов, путем. отшепления хлористого водорода от парафинов с хлорированными концевыми группами или же путем дигидратации спиртов, содержащих гидроксильную группу на конце молекулы. Однако полученные е олефины должны быть при этом обессереиы, например, с помощью каталитического обвссеривания.

Взаимодействие ос -олвфина с диалкилфосфитом осуществляют при 130-250оС, пред- 40 почтительно при 150-195оС.

Процесс ведут поц действием ультрафиолетового облучения или в прису ствии органических перекисей, таких как двутретичная перекись бутила, трвтичный бутилпврок45 сибенэоат, 2,5-диметил-бис-2,5-(пвроксн. бензоат) трвтичный, бутилгидроперекись дикумила или перекись бенэоила. Органическую цврекись используют в количестве 0,2 - 2 мол. %, предпочтительно в количестве,""-0,5-1,2 молЛ рассчитанkoM относительно введенного количества .олефнна. Обычно каталитическое количес1во органической перекиси растворяют в од- щ ном нэ исходных компонентов, а затем добавляют в реакционную смесь. Может оказаться необходимым ввести дополнительно растворяющий агент, в качестве которого ис пользуют органический растворитель, такой gp как спирт, сложный эфир или углеводород, например бензол. Однако проведение процесса в отсутствии инертного органичес;кого растворителя является наиболее предпочтительным, Процесс можно осуществлять также в атмосфере инертного газа, например аргона или азота. Однако применяемый олефин может сам выполнять функцию защитного, газа, если .oi в условиях реакцйи йаходиъ- ся в газообразном состоянии.

Продолжительность процесса составляет

1 -3 ч. При использовании ультрафиолетового облучения, для достижения высокого выхо да целевого продукта целесообразно вести процесс в течение 5-8 ч. Процесс ведут таким образом, что олефин, смешанный с каталитичвским количеством органической перекиси, добавляют в диалкиж юсфкт", прйчем ниэкокипяшие олефины вводятся таким образом, чтобы трубка кайельной воронки была опущена ниже поверхности диалкил. фосфита. Диалкилфосфит и 4,- олефин исполь .зуют в молярном отношении 1:l.

При использовании ультрафиолетового облучения целесообразно испольэовать 2-3 моль диалкилфосфита на 1 моль олефина.

Диалкиловые эфиры алкилфосфоновых кис» лот получают с количественным выходом и выделяют. известными приемами. Они могут бить при желании переведены в соответствующие кислоты или эфирохлориды.

Пример 1. 278 г ди-и-гептил фосфита найрежйзт до 160 С в атмосфере азота., В течение 1.5 ч вводят 84 г гексена-.(1), смешанного с 2,5 г дитрет бутилперекиси, причем выпускная трубка капельной воронки введена под поверхность дич -гептилфосфита. Температура реакции поддерживается в интервале 16Ь-170 С. После окончао ния взаимодействия еще в течение 15 мин. осуществляют перемешнвание, после чего производят перегонку под пониженным давлением. При 168 и давлении 0,4 мм рт.ст. получают 327 г (90,5%) дигептилового эфира гексилфосфоновой кислоты.

Пример 2. 276 г дизтилфосфита нагрм вают в атмосфере азота до 170-180 С, после чего, в течение 2 ч при интенсивном перемешивании вводят 225 г октена (1), о смешанного с 2 г ди-трет- бутилперекиси.

Выпускная трубка капельной воронки введена под поверхность смеси. После окончания введения еше в течение 30 мин осуществляют перемешивание.

При последующей перегонке при 112сС при давлении 0,5 мм рт.ст. получают 488 г (97%) диэтнлового эфира октилфосфоновой

51 1013

6 кислоты. Используя 220 r диметилфосфита вместо диэтилфосфита и при нагревании до 165 С с 90%ным выходом (398 г) получают диметиловый эфир октилфосфоновой кислоты (т.кип. при 0,01 ммрт.ст. 98-99оС). 5

При использовании вместо диэтилфосфита

388 г диизобутилфосфита и нагревании до

165оС с 92%-ным: выходом (564 r) получают дииэобутиловый эфир октилфосфоновой

i : о кислоты, т.кип. 128 С 0,1 мм рт.ст. 10

При использовании 612 г ди-2-этилгексилфосфита вместо ди- этилфосфита с

95%-ным выходом (795 r) получают 2этилгвкоиловый эфир октилфосфоновой кисло,ты с т.кип. 175 180 С 0,3 мм!pr.ст. 15

Пример 3. 276 r диэтилфосфита

Ь нагревают в атмосфере азота по 150-160 С, после чего в течение 3 ч добавляют 336г додецена- (1), смешанного с 3 r ди-трет20 бутилперекиси. После этого еще в течение

30 мин при этой температуре осуществляют перемешивание. При последующей перегонке при 152-153 С при давлении 0,3 мм рт.ст. о получают 555 r,(90%) диэтилового эфира доде» цнлфосфоновой кислоты. Остаток после перегон кн (.31 r) представляет собой смесь моноэфира додецнлфосфоновой кислоты и додецилфосфоновой . кислоты(около 5% от теоретического выхода) .

Пример 4. В 288 г диэтилфосфита добавляют в течение 7 ч при1192оС 175г додецена-(Х) при облучении ультрафиолетовым светом. Затем продолжают перемешивание в течение .2 ч при этой температуре.

При последующей перегонке после удаления Е, непрореагировавшего диэтилфосфита получают

300 г (93,5%) диэтилового эфира додецилфосфоновой кислоты приМ50 С и давлении

0,3 мм рт.ст.

Пример 5. 388,5 г ди- и- бутилфос- » ( фита нагревают в атмосфере азота до 160оС. "

В течение 4 ч вводят при интенсивном перемешивании 392 г .,тетрадецена.-(1.), сме шанного с 4 г ди-трет бутилперекиси. За тем перемешивают при этой температуре еще в течение 30 мин. При последующей перегонке получают при 205- 208 С(и давлении 0,4-0,5 мм рт.ст. 690 r (88%) ди» бутилового эфира тетрадецилфосфоновой кислоты. Остаток (65 г) обрабатывают концентрированной соляной кислотой, .затем перегоняют в вакууме водоструйного насоса.

Перекристаллизацией из циклогексана получают тетрадэцилфосфоновую кислоту (Р вычислено 11,1%, P найдено 10,9; 11,2%).

Используя 220 r диметилфосфита вместо дибутилфосфита получают с 89%-ным вы:ходом диметнловый эфир тетрадецилфосфоновой кислоты: т,кип. 160-162 С/0,4ммрт.ст, т.пл. 30-31 С, 60

Пример 6. 220 r диметилфосфита нагревают в атмосфере азота до 160 С, после чего в течение 4 ч добавляют при перемешивании 448 r гексадецена- (1), смешанного с 4 и ди-тречбутилперекиси.

Прн этой температуре перемешивают еще в течение 30 мин. При последующей перегонке при 180-183 С и давлении 0,1 мм рт.ст. о получают 589 r (88,5%) диэтилового эфира гексадецилфосфоновой кислоты с т.пл.

40 С. Остаток после перегонки составляет о

46 г (около 7%).

При использовании 276 г диэтилфосфита вместо диметилфосфита получают с 95%-ным выходом диэтиловый эфир гексадецилфосфоноо вой кислоты с т.кип. 175 С/0,1 мм рт;ст.

При использовании 388 r ди-и- бутилфосфита вместо диметилфосфита получают с

93%-ным выходом (778 r) дибутилового эфира -гексилфосфоновой кислоты. (т.кип.

195»200 С/0,3 мм рт.ст.). Пример для сравнени я.

220 г диметилфосфита нагревают в атмосфере азота до 160 С. В течение 4 ч вво(дят при перемешивании 406 г смеси тетрадецена- (1) и пентадецена-(1), полученной с помощью крекинг процесса с содержанием серы 0,02% и смешанной с 4 г ди-трет-бу« тилперекиси. При этой температуре переме-шивают еще в течение 30 мич. Ири последующей перегонке при 170-176 С и даво ленни 0,3 мм рт.ст. получают 213 г смеси диметиловых эфиров тетра- и пентадецилI фосфоновых кислот. Это соответствует выходу только, JIHILIb oKollo 34% от теорежческого, Кроме того, в остатке содержится

:160 г продукта. Он состоит преимуществен:но из моноэфнров тетра- и пентадецилфосфо-, новых кислот и аамйх тетра- и пентадецилфосфоновых кислот.

Пример 7. 168 r 4-метилпентена" (1) и 4 r ди-трет-бутилперекиси добавляют в атмосфере азота в течение 5 ч при 170-180 С к 276 r диэтилфосфита, причем выпускная трубка капелькой воронки введена под поверхность диэтилфосфита. После окончания реакции взаимодействия осущество лают перегонку. При 70 С и давлении

0,35 мм получают 390 г (88%) диэтило-.

soro эфира 2- метиламилфосфоновой кис;лоты.

Пример 8. 145 г ди-(4-иетиламил- 2) g -фосфнта нагревают в атмосфере азота до 155оС. К нему прибавляют 49 г гексена-(1), смешанного с 1,5 г ди- грет;бутилперекиси в течение 1,5 ч, причем, выпускная трубка капельной воронки вве дена под поверхность ди (4-метнламил-(2))

1фосфита. После окончания взаимодействия

511013

7 получают 192 г (99%) сырого ди-(4-метиламил-(2})-эфира гексилфосфоновой кислоты.

После дальнейшей перегонки получают чистый диэфир с т.кип. 115 С/0,5 мм рт,ст. о

Пример 9. 300 г ди-и-гексадецилфос@ита нагревают в атмосфере азота о до 160 С. В течение 1,5 ч к нему добавляют 47,5 г гексена- (1), смешанного с

1,6 г ди-трет- бутилперекиси, причем выпускная трубка капельной воронки введена ц} под йоверхность AH а- гексадецилфосфита.

При реакции взаимодействия температуру поддерживают в интервале 165-175 С. Аос» ле окончания взаимодействия перемешива« ние. производят еще в течение 15 мин. По- И лучают 345 г (100%) сырого ди-и- гексадецилового эфира гексилфосфоновой кислоты.

Пример 10. 276 r диэтилфосфита нагревают в атмосфере азота до 170-180 С, после чего в течение 3 ч при интенсивном 20 перемешивании вводят смесь 4 г ди-третбутилперекиси и 225 r 2,4,4- триметилпентена-. { 1). Выпускная трубка капельной воронки введена под поверхность смеси. После окончания подачи перемешивание произ- И . водят еще в течение 30 мин. При послео дующей перегонке при 102 С и давлении

1,4 мм рт.ст. !получают 451 г (90%) диэтилового эфира 2,4,4- триметиламилфосфоновой кислоты. .М

Пример 11. 100 r диизопропил фосфита нагревают в атмосфере азота до

150-160"С, после чего в течение 1,5 ч. добавляют при интенсивном перемешивании

152 г октадецена —,(1), смешанного с 1г М ди-трет-бутилперекиси, Перемешивают при этой температуре еще в течение 30 мин.

Затем продукт реакции перегоняют при 225o( и давлении 0,6 мм рт.ст. Получают 242 г (96%) диизопропилового эфира октадецил-,40 фосфоновой кислоты с т.пл. 30 "С.

Пример 12.В500гдиметилфосфитав1 атмосфере азота при 158-160 С в течение

4,5ч при интенсивном перемешивании вводят этилен с такой интенсивностью, которая соответствует его расходу на присоединение, с одновременным добавлением смеси 25 r диметилфосфига и 2,5 г ди-трет-бутилперекиси. После этого проводят перегонку. Получают 646 г диметилового,эфира этнлфосфоновой кислоты, что соответствует 98,5%ному выходу от теоретического (т.кип. 90о/

/30 мм рт.ст.).

Пример 13. В 500гдиэтилфосфита в атмосфере азота при 170 С в течение

2 ч при очень интенсивном перемешивании вводят этилен с такой интенсивностью, которая соответствует его расходу на присоединение, с одновременным добавлением;меси

20 r диэтилфосфита и 2 r ди-трет-бутилперекиси. После этого проводят перегонку.

Получают 597,5 г (95,5%) диэтилового эфира этилфосфоновой кислоты.

Пример 14, B 555 г диизобутил фосфита в атмосфере азота при 180-185 С в течение 3 ч при интенсивном перемешивании вводят этилен с такой интенсивностью, которая соответствует его расходу на присоединение, с одновременным добавлением смеси 14 г диизобутилфосфита и 4 г ди-третбутилперекиси. После этого проводят перегон:,ку. Получают 628 г {96,5%) диизобутилового эфира этилфосфоновой кислоты.

II

Пример 15. В 500 r диэтилфосфита в атмосфере азота при 170-180 С в течение 2 ч при очень интенсивном перемешивании вводят пропилея с такой интенсивностью, которая соответствует его расходу на присоединение с одновременным добавлением смеси 17 r диэтилфосфита и 2 r .äè-трет-бутилперекиси. После этого производят перегонку. Получают 633 г (94 %) диэтилового эфира пропилфосфоноо

aoN кислоты с т. кип. 50 С/0,5 мм рт.ст.

Пример 16. В 500 г ди-и-децилфосфита в атмосфере азота при 175-180 С в течение 30 мин при очень интенсивном перемешивании вводят этилен с такой интенсивностью, zof орая соответствует расходу на присоединение с одновременным добавлением смеси 23 r ди-и-децилфосфита и 2 r ди-трет-бутилперекиси. Получают

565 r (100 %) дидецилового эфира этил фосфоновой кислоты.

Пример 17, 300 г диизобутилфосфита нагревают в атмосфере азота до 180о

190 С и после этого при интенсивном перемешивании вводят изобутилен с такой скоростью, с которой он присоединяется, с одновременным добавлением смеси 30 г диизобутилфосфита и 3 r ди-трет-бутилпереки>сп. После 2 ч осуществляют перегонку. Получают 362 r (94 %) диизобутилового эфира 2-метилпропилфосфоновой кислоты. формула из обретения

Способ получения диалкиловых эфиров алкилфосфоновых кислот взаимодействием диалкилфосфитов с сС-моноолефинами при нагревании в присутствии органической перео киси или под действием ультрафиолетового облучения, и выделением целевого продукта известными приемами, о т л. и ч а ю— шийся тем, что, с целью сокрашения продолжительности процесса и увеличения выхода целевого продукта, в качестве с-моноолефина используют ес -монослефнн, со-. держание серы B котором, ot ;óñëîâëonnoå

511013

Сос Гавич < в I k. Карунина

Редактор Л. Новожилова Техред Т. Зимина Корректор ° A< Ðæ, Заказ 751/535 Тираж 576 Подписное

ЦНИИПИ Государственого комитета Совета Министров СССР пс делам изобретений и открытий

1 13035, Москв», Ж-35, I ëóøñ.êàÿ наб., д. 4/5

Филиал I III(1 (1атепт", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 способом получения его, не превышает

0,00 2%, 2.Способпоп. 1, отличающи с я тем, что нагревание ведут до 130250 С. 3, Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч а юшийся тем, что процесс ведут в срей- де инертного органического растворителя, например спирта, в атмосфере инертного газа, например азота,