Способ получения -оксибензил-фосфонатов

 

о е.

О П И С А Н Й Е

Сомэз Советских

Социалистических

Республик

<11) 509240

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПА1ЕН1У (61) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 16.02.72 (21) 1749596/23-4 (23) Приоритет — (32) 17 02 71 (51) И. Кл.й

C07 F 9/40

Государственный комитет

Совета Министров СССР оо делам изобретений и открытий (31) 2315/71 (33) Швейдгария

1 (43) Опубликовано 30.03.76. Бюллетень № 12 (531 УДК 547.241.07 (088.8) (45) Дата опубликования описания l14.11.77

Иностранцы

Андреас Шмидт, Хеймо Брунетти (Австрия) н Курт Шварценбах (Швейцария) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Циба-Гейги Аг (Швейца ия (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Q-ОКСИБЕНЗИЛФОСФОНАТОВ

Изобретение касается нового способа получения и-оксибензилфосфонатов общей формулы

R, НО сн,-р 3

ОН

ll OR

0 где R и Нэ — алкил с линейной или разветвленной цепью, циклоалкил или аралкил, йэ и R4 — независимо друг от друга алкил с линейной или разветвленной цепью, циклоалкил, алкилтиоалкил, алкилоксиалкил, галогеналкил, алкенил, фенил, алкилфенил, или вместе — группы — СНзСНч или -

Целевые соединения могут быть использованы в качестве стабилизаторов по отношению к термоокислительному и/или вызываемому светом разложнию мономерных и полимерных веществ, в частносп», они пригодны для стабилизации полипропилена, полиэтилена, полиамидов, полнацетилена илн сополимеров.из этилена, пропнлена и диена, например норборнадиена или дициклопентаднена.

Известно, что о-дналкиламинометилфенолы реагируют с диалкилфосфигами лри нагревании до

170 С с образованием соответствующих циклических бензилфосфатов — фосфаилдалов. и-Диалкиламннометилфенолы в реакцию с диалкилфосфитами в этих условиях вообше не всту. пают.

Целью изобретения является выявление воз6 можности проведения этой реакции для получения и-оксибензилфосфонатов.

Предложенный способ получения и-оксибензилфосфонатов указанной общей формулы заключается во взаимодействии соответствующего п-оксибен.

10 зилпиалкиламина с диэфнром фосфористой кислоты в присутствии основания при нагревании, Предпочтительно процесс ведут при 60 — 120 C.

Процесс можно вести как в присутствии растворителя, так и без него. В качестве растворителя

15 используют ароматические углеводороды, например бензол или толуол, высококипяшие простые эфиры, например диоксан или этиленгликольдиметиловый эфир, алифатические углеводороды или смеси углеводородов, например лигроин, Предпочтнтель20 но реакцию проводят беэ растворителя.

Основаниями могут служить: амиды шелочных металлов, например LiNH, NaNH, гидриды tueлочных металлов, например NaH, LiH, гидроокиси шелочных ьь галлов, как например, iOH ЙаОН, (КОН, алкоголяты, как например 1чаОСНз, 509240

155-157 (С4Н90) z РНО (С рНгsО) 2РНО

180 — 184 /0,2

45 — 48

Светло-желтое масло

СН (СаНг y — С вЂ” СНт О) рРНО

СНЗ

Светло-желтое масло (СН вЂ” СН вЂ” СН О) РНО (С!СНр СН20) 2ÐÍÎ

160 — 165 !0,1

113 — 1 f7

ИаОСэ Н, Mg (ОСэ Нх) g. Соединения диэфиров фосфористсй кислоты с щелочными металлами тоже можно использовать в качестве оснований.

Предпочтительно в качестве основания применяют амид лития или натриевое производное соответствующего диэфира фосфористой кислоты.

По предложенному способу выгодно применять исходные реагенты! в, эквимолярнои отношении.

При необходимости один из двух компонентов можно применять в избьпке до 20%.

Обычно процесс ведут в присутствии 1-30 мол.

% основания, преди 5 — 10 мол.%.

Реакцию проводят предпочтительно в азоте или в инертном газе при нормальном нли уменьшенном давлении, например при 10-100 мм. Реакцию можно проводить, например, таким образом, что исходные реагенты и основание беэ растворителя нагревают при уменьшенном давлении до тех пор, пока не

1 закончится вьщеление амина, или таким образом, что к раствору диэфира фосфористой кислоты сначала добавляют основание, а затем при повышенной температуре прибавляют раствор и-оксибензилдиалкиламнна в том же растворителе.

П р н м е р 2. 13,8 r (0,1 моль) диэтилфосфита и 29,1 r (0,1 моль) (4-гндрокси-3,5-ди- трет-бутилбензил)- диэтнламина нагревают до 80 С, пропуская через смесь слабую струю азота. Добавив 0,1 r (0,0044 моль) амида лития, с помощью водоструйного насоса снижают давление до 15 торр и нагре вают смесь до 100 С. Происходит интенсивное газообразование вследствие выделения диэтиламина.

Через час добавляют 0,3 г ледяной уксусной кислоты и 50мл лигроииа. При охлаждении выпадает диэтиловый эфир 4-гидрокси-3,5-ли- грет- бугилп р и м е р 1. К 13,8 r (0,1 моль) диэтилфосфита с 100 мп толуола добавляют 0,69 г (0,03 моль) металлического натрия. Во время растворения натрия температура повышается до 40 С. К.раствору добавляют 26,3 г (0,1 моль) (4-гидрокси-3,5- дитрет- бутилбензил)-диметиламина в 150 мл толуола. Затем смесь кипятят l час с обратным холодильником, причем выделяется газообразный диметиламин. По окончании вьщелеиия диметкламина смесь о охлаждают и к ней добавляют воду. Толуольную фазу промывают до нейтральной реакции и упаривают. Остаток нерекристаллиэовывают из лигроина.

Получают 26,8 г (7S%) диэпшового эфира

4- гидрокси- Зф- ди- трех- бутилбензнлфосфоновой

15 кислоты; т. пл. 122 .С

Если заменить в этом примере диэтилфосфи1 эквимолекулярным количеством диэфира фосфористой кислоты, соблюдая при этом тот же самый

20 режим работы, получают физическими свойствами и выходом, близким к указанному диэфиры 4-гидрокси-3,5-ди- трет-бутилбенэилфосфоновой кислоты укаэанные в табл. 1. бензилфосфоновой кислоты в виде белых кристаллов; т. пл. 122 С, выход 32 г (90%) .

Ф

Заменив в этом примере (4-гидрокси-3,5-ди.трет-бутилбензил) - диэтиламнн эквимолекулярным количеством (3-трет-бутил-4-гидрокси- S-метилбензил)- диэтиламина, получают прн аналогичном режиме работы и использовании различных диалкилфосфитов с хорошим выходом диалкиловые эфиры (3-трет-бутил-4- гидрокси-5- метилбенэил) -фосфоновой кислоты, укаэанные в табл. 2.

509240

Таблица 2 (С Н 3 О) z РНО (С Нз О) 1РНО

102

102

216/5 (C4Hg — СН вЂ” CHzO) 2РНО

С,Нз (СаНз О) зРНО

69 — 71

Таблица 3

45-46

46-48

Жидкость

Пример 3. 29, 3 г (0,05 моль) диоктадецилфосфита и 13,3 а (0,05 моль) (4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбенэил) - диметнла мина нагревают до

60 С, пропуская через смесь слабую струю азота, Ф

При этом образуется однородный расплав. Добавив

0,3r (0,013 моль) амида лития, с помощью водоструйного насоса снижают давление до 15торр и медленно нагревают смесь до 100 С. Образование диэтичамина начинается при 80 С, Через час смесь охлаждают до 50 С и добавляют к ней 1,0 r ледяной уксусной кислоты. Расплав застывает при охлажде(C„H»O) РНО

С (z z На g О0) ) z zPHO (C z Hz 5 — S — СН, СН, 0) з РНО (Ci вНзт S — СНр СНг О) zPH0

Пример 4. 23,4 г (0,1 моль) дифеннлфосфита растворяют в 50 мл абсолютного толуола. Раствор охлаждают до 5 С и добавляют к нему 0,48 г (0,02 моль) гндрнда натрия. Смесь нагревают до кипения и к ней добавляют по каплям раствор

26,3 r (0,1 моль) (4-гидрокси- 3,5-ди-трет-бутнл)циметиламнна в 100 мл абсолютного толуола. Затем продолжают кипячение смеси, пока не прекратится нь;деление диметиламина (около 4 час). После охлаждения смесь нейтрализуют небольшим ко° Э личеством ледяной уксусной кислоты и добавляют к ней воду. Толуольну ю фазу промывают до нейтральной реакции и упаривают ее. Остаток перекристаллизовьвают из гексана, Полу ивт 33 г (73%) дифенилов ого эфира (4- гилрокси-,5-ди- трет-бутилбензил) - фосфоновой кислоты; т. ил.. 35 (. нии до комнатной температуры. После перекристаллизации из ацетона получают 35 г (90%) диоктаде цилового эфира (4-гндрокси-3,5- ди-трет- бутилбензил)-фосфоновой кислоты; т. пл. 57 С.

Заменив в этом примере диоктадецилфосфнт зквимолекулярным количеством дизфпра фосфористой кислоты, получают прн аналогичном режиме работы днзфиры (4-гидрокси-3,5-ди-трет- бутилбензил)- фосфоновой кислоты с выходами свыше

85% и точками плавления, указанными в табл, 3.

Заменив в этом примере дифенилфосфит экви. молекулярным количеством ди- (трет-октилфеннл) фосфита, получают при одинаковом режиме работы после отгонки растворителя с хорошим выходом ци-трет-октнлфениловый эфир (4-гидрокси-3,5-дитрет- бутилбензил)-фосфоновой кислоты в виде стекла со светло-желтой окраской.

Пример 5, 13,8 г (0,1 моль) диэтилфосфита и 17,9 r (0,1 моль) (4-гидрокси-3,5- диметнлбензил)-днметиламнна, нагревают до. 100 С, При этой

Я температуре добавляют 0,4 r (0,01 моль) метилата натрия, затем уменьшают давление до 15 торр. По прекращении реакции, которая протекает примерно

1 час, смесь охлаждают и нейтрализируют ледяной уксусной кислотой. Расплав дигедрируют гексаном, причем происходит кристаллизация. После пере509240

Составитель Л. Захаров

Редактор Л. никольская Техред М. Левицкая

Корректор А. Гриценко

Заказ 93$/535 Tgp 576 Подписное

ЙНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР ло делам изобретений н открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушскаа наб., д 4/5

Филиал ППП " Патент ", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 крнствлинэацни нэ гексаиа получают днзтв павий эфир (4 - гндроксн -3,5 - диметилбензил)

-фосфоновой кислоты с выходом 80 o; т.пл. 72 C.

Заменив в этом примере (4-гидрокси- 3,5 -диметнлбензнл) -диметиламин эквимолекулярным количеством (4-гидрокси- 3,5 -диизопропилбенэнл) -диметиламина, получают при аналогичном реваве работы днэтиловый эфир (4-гидрокси- 3,5ФФ ходом 65% жидкое вещество с r. кип. 163 С/0,15

fopp.

П р н и е р 6. 13,8 г (0,1 Моль) диэтилфосфита и 30,5 г N.(4.гидрокси- 3,5 -ди-трет-бутилбензил)° морфолина (т. пл, 93 — 94 С) нагревают в присутствии азота до 100 С. После добавки 0,2 г (0,005 мань) авода:натрия q. помощью водоструйного насоса уьаеныщют:дыленне до 15 торр и смесь выдервявают 2 час при ИФС, Йо.прекращении реакции смесь охлаждают н нейтрализуют неболь,шим количеством ледяной уксусной кислоты. При обработке реакционной смеси теплым лнгроином выпадает кристаллический диэтиловый эфир (4-ги. дрокси- 3,5 -ди-трет-бутнлбензил) -фосфоновой

KaCJIOTSL

Вьиод 23 г (80%), т. пл. после перекристаплиэации из лнгроина 122 С, Формула изобретения

1. Способ получения -оксибензилфосфонатов общей формулы

В, N0,"Н р ®з

В т-Р

OR т 0 где Rr и йз — алкил с линейной или разветвленной цепью, цнклоалкил, аралкил;

10 йз и Й4 — независимо друг от друга алкил с линейной или разветвленной цепью, цнклоалкнл, алкилтиоалкил, алкилоксалкил, гапогеналкнл, алкенил, фенил, алкнлфенил или вместе — группы

-СНз СНз- или -Д

15 отличающийся тем, что, с целью упрощены процесса, соответствующий и-окснбензилдиалкиламин подвергают взаимодействию с диэфиром фосфористой кислоты в црисутствни основания прн го нагревании.

2. Способ по, 1, отличающийся тем, что процесс ведут нрн 60 — 120 С.

3. Способ по п, !, отличающийся таи, что в качестве основания применяют амид лития или

ã5 тнтриевое производное соответствующего диэфира фосфористой кислоты.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии 1-30 мол.% основания.