Способ получения ацилоксиалкиловых эфиров кислот фосфора

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ,,т т;.мтио-т.:х ни !."

Союз Советских

Социалистических

Республик (и) 506594

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свнд-ву (22) Заявлено 25.06.74 (21) 2037233/23 — 4 (с присоединением заявки

/ (51) М, Кл,е С07 F992

С07 F 9/08

С07 F 9/40

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам иэооретений и открытий (23) Приоритет (43) ОпУбликовано 15,03;76. Бюллетень № 10 (53) УДК 547.26 118.07 (088.8) (45) Дата опубликования описания 05.08.77 (72) Авторы изобретения

С. М. Шнер, Л. П. Бочарова и И. К. Рубцова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦИЛОКСИАЛКИЛОВЫХ

ЭФИРОВ КИСЛОТ ФОСФОРА

0,,0 м„р(одн сн, ся") Изобретение относится к области получения эфиров кислот фосфора, а иментю к способу получения новых ацнлоксиалкиловых эфиров кислот фосфора общей формулы где R — алкил или арилокси, R — водород или метил, !!

R — алкил, и 0.2.

Эти соединения могут быть использованы в качестве пластификаторов полимеров.

Известны многочисленные реакции галоидангидридов кислот фосфора с протонодонорнымн соединениями, в том числе со спиртами, фенолами, простыми эфирами гликолей, моноациловымт эфирами меркаптоспиртов. Моноациловые. эфиры гликолей s реакцию с галоидангидридами фосфорной и фосфоновых кислот ранее не вводились.

Способ получения ацилоксиалкиловых эфиров кислот фосфора укаэанной общей формулы осно2 ван на том, что галоидангидриды кислот фосфора общей формулы

О Х

5 где и и и имеют указанные значения, Х вЂ” галоид, подвергают взаимодействию с соответствующими моноациловыми .эфирами гликолей в среде

t0 иткртного органического растворителя, например бензола, s присутствии акцецтора галоидводорода, аааример пиридина,при 0 — 20 С, Реакция протекает гтидко, выход 82 — 98%; целевой продукт вьщеляют известными приемами. и Полученные соединения охарактеризованы физико — химическими константами, строение их подтверядено данными элементного анализа.

Пример 1. Дн ° (ацетнлоксиэтил) - метилфосфонат.

20 К раствору, содержащему 208 r (2 моль) моноацетата этиленглнколя, 158,22 r (2 моль) пиридина, 800 мл бензола при 5 — 10 С, переьюиатвая, прибавляют по каплям 133 r (1 моль) дихлорангндрида метилфосфоновой кислоты, растворенного в

100 мл бензола.

506594 .

Реакционную массу в ыдержива ют 1 ч при

5 — 10 С, затем в течение еще 1 ч при 20 С, после чего промывают 2 o — hbIM раствором соляной кислоты, водой, S o-ным раствором кальцинированной соды и снова водой до нейтральной реакции. От реакционной массы отгоняют бензол, остаток перегоняют в вакууме и получают 262,8 г (98,0%) ди °

-(ацетилоксиэт-л) - метилфосфоната в виде бесцветной прозрачной жидкости, т. кип. 141-144 С (1 мм pz.ст.), п = 1,4453, d „ = 1,2383. Мй найдено 57,67, вычислено 57,93.

Найдено,%: С 39,91; Н 6,61; P 12,00.

СуН< гОгР

Вычислено,%: С40„37; Н6,35; Р11,58.,Пример 2. Ди - (бутирилоксиэтил) метилфосфонат.

Получают аналогично: примеру l при 0-5 С с выходом 85,0% из дихлорангидрида мстилфосфоновой кислоты и монобутирата этиленгликоля s растворе пиридин — талуол, т. киц. 180 — 181 С (1 мм рт.ст.), г, = 1 4452, d = 1,1135. MR найдено 77,47, вычислено 77,41.

Найдено,%: С48,04; Н7,83; Р9,70.

Cr зНгs0гР

Вычислено,%: С 48,14; Н 7,77; P 9,55.

Пример 3. Ди - (валерилоксиэтил)

-метилфосфонат.

Получают аналогично примеру 1 при 10 — 15 С с выходом 91% из дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты и моновалерианата этилеьгликоля в растворе пиривин — толуол, т. кип, 198-202 С (1,5 мм рт.ст.), n ðo

=1,4450, dÐ4o = 1,0991, МЯ: найдено 85,34, вычислено 85,41;

Найдено,%: С 51,38; Н 8,41; P 8,90.

С„Н, „0,Р.

Вычислено,%: С 51,41; Н 8,28; Р 8,77.

Пример 4. Ди - изокаприлилоксиэтил)-матилфосфонат.

Получают аналогично примеру 1 с выходом

82,6% из дихлорайгпдрида метилфосфоновой кислоты и моноизокаприлата зтиленгликоля в раствос ре триэтнламин — метиленхлорид, т. кип. 295 — 208 С (1 мм рт.ст.), n = 1,4490, d 4 = 1,0349. MR найдено 113,48, вычислено 113Ä35.

Найдено,%: Р 7,03.

С» Н > Oe Р.

Вычислено,%: Р 7,12.

fI р и м е р 5. Ди - (бутирилоксиэтнл)

-фенилфосфат.

К раствору, содержащему 264,72 г (2 моль) монобутирата этиленгликоля, 158,22 г (2 моль) пиридина и 800 мл хлороформа, при 5 — 10 С, перемешивая, прибавляют по каплям 211 г (l моль) дихлорангидрида фенилфосфорной кислоты. Реакционную массу выдерживают 1 чпри 5 — 10 С, затем

2 ч при 20 С, после чего промывают 2% — ным раствором соляной кислоты, водой, 5% — ным раствором едкого патра и снова водой до нейтральной реакции.

После отгонки хлороформа реакционную массу перегошпот в вакууме и получают 377,3 г (93,6%) ди - (бутирилоксиэтил) - фенилфосфата в виде бесцветного прозрачного масла, т. кип. 212-215 С (2ммрт.ст.), n î = 1 4762 сто = 1 1718 MR найдено 96,87, вычислено 97,02.

1О

Найдено,%: С 48,39; Н 6,92; Р7,80.

Вычислено,%: С 48,75; Н 6,76; Р7,68.

Пример6. Ди - (ацетилоксиэтил)

-фенилфосфат.

Получают аналогично примеру 5 с выходом

r5 83,0% издихлорангидрида фенилфосфорной кислом ты и моноацетата этиленгликоля в растворе триэтиламин — бензол, т. кип. 204 — 205 С (1 мм рт.ст.), цго = 1,4840 ог4о =12589, MR „: найдено78,70, вычислено 78,55.

Найдено,%; С48,02; Н 5,73; Р8,49.

С1 q H r g 0s sР.

Вычислено,%: С48,51; Н 5,51; Р8,86.

Л р и м е р7. Ди - (валерилоксиэтил)g5 «фенилфосфат.

Получают аналогично примеру 5 при 10 — 15 С с выходом 93,5% из дихлорангидрида фенилфосфорной кислоты и моновалерианата этиленгликоля в растворе пиридин — ме типе нхлорид, т. к ил, 30 230 — 232 С (2 мм рт,ст.), n = 1,4738, d4

=1,1387, MR: найдено 106,18, вычислено 106,26.

Найдено,%: С S5,81; Н7,38; Р7,40.

500Нэ 088Р. ф

Вычислено,%: С 55,89; Н 7,22; Р 7,22, Пример 8. Дифенилбутирилоксиэтилфосфат.

К раствору, содержащему 132,36 г (1 моль) монобутпрата этиленгликоля, 101,192 г (1 моль) триэтнламина и 400 мл метиленхлорида при

15 — 20 С, перемешивая, прибавляют по каплям

268,5 г (1 моль) хлорангидрида дифенилфосфорной кислоты. Реакционную массу выдерживают 3 ч при 20 С., после чего промывают 2 o — ным раство-.

45 ром соляной кислоты, водой, 5 — 7 o — ным раствором едкого натра и снова водой до нейтральной реакции.

После отгонки метиленхлорида реакционную массу перегоняют и вакууме и получают 328г

50 (90,1%) днфенилбутирилоксиэтилфосфата,.т. кип.

239 С (мм рт.ст.), иго = 1 S224 d4 = 1 2066

MR: найдено 92,1S, вычислено 91,77.

Найдено,%: Р 8,59.

55 С1 8Н21 06 °

Вычислено,%: Р 8,51.

Пример 9. Дифснклацетилоксиэтилфосфат, Полу апот аналогично примеру 8 при S — 10 С с выходом 98,1% из хлорангидрида дифенилфосфорной кислоты и моноацетата этиленгликоля в раст506594

Составитель И. Обручников

Техред А. Богдан Корректор А Кравченко

Редактор F» Харина

Заказ 953 502

Тираж 569 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР

Ilo делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП,"Патент", r, Ужгород, ул. Проектная,4 воре триэтиламин-метиленхлорид„т. кип. 205 — 206 С (2 мм рт. ст.), n2 о = 1,! 529, d24 = 1,2447, M В найдено 83,40, вычислено 83,05.

Найдено,%: С 57,25; Н 5,42; Р 10,00.

С16Н1206Р.

Вычислено,%: С 57,19; Н 5,06; Р9,21.

Пример 10. Ди - (фенил) - изокаприлоксиэтилфосфат.

Получают аналогично примеру8 с выходом

86,6% из хлорангидрида дифенилфосфорной кислоты и изокаприлата этиленгликоля в растворе пиридин-метиленхлорид, т кип. 245 — 246 С (2ммрт. ст.), n = 1,5061, d4 =1,1323. MR найдено 110,92, вычислено 110,24.

Найдено,%: P 7,25.

С22Н2906Р.

Вычи;лено,%: Р7,33.

Пример 11. Дифенилбутирилоксиизопропилфосфат.

Получают аналогично примеру8 с выходом

92,4% из хлорангидрида дифенилфосфорной кислоты н монобутирата 1,2 — нропиленглнколя в растворе пиридин — хлористый метилен, т. кип. 207 — 209 С (1 мм рт.ст.), n20 = 1,5160, d 4 = 1,1821. Уп найдено 96,58, вычислено 96,38.

Найдено,%: Р 8,11, Сз 9Н23 06 Р. зо

Вычислено,%: P 8,20.

Пример12, Дифенилизокаприлилоксиизопропилфосфат.

Получают аналогично примеру 8 с выходом

87,1% их хлорангидрида дифенилфосфорной кислоты и моноизокаприлата 1,2 — пропиленгликоли, ткнл.210 — 212 С (1ммртст), n 1 = 1,4979, d о == 1,1378. МН .найдено 101,04, вычислено 101,00.

Найдено,%: P 7,77.

С20Н25 06 Р.

Вычислено %: P 7,90.

Формула изобретения

Способ получения ацилоксиалкиловых эфиров кислот фосфора общей формулы

О 0 Ц„ P(OCHCH QCH ) я где R — алкил или арилокси, R — водород или метил, — алкил, и — 0-2. отличающийся тем, что галоидангидриды кислот фосфора общей формулы

0 и

И 3-и где R и и имеют укаэанные значения, Х вЂ” гало ид, подвергают взаимодействию с соответствующими моноациловыми эфирами гликолей в среде инертного органического растворителя в присутствии акцептора галоидводорода при 0 †20 С.