Способ получения эфиров фосфорных кислот

 

Союз Советских

Со! иалистических

Республик (1>) 507246

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 10.09.73 (21) 1956353/23 — 4 (23) Приоритет — (32) 11.09.72 (51) М. Кл

С 07 F 9/08

С 07 F 9/24

С 07 F 9/40 (31) 7232088

Государственный комитет

Совета Министров СССР оо делам изооретений и открытий (33) Франция (53) УДК

547.341.26 . 118.07 (088.8) (43) Опубликовано 15.03.76. тэтоллетень М 10 (45) Дата опубликования описания 06.08.77 (72) Авторы изобретения

Иностранцы Жак Перронэ и Лоран Талиани (Франция) ! ( А:

Иностранная фирма

Руссель- Юкла!р" (Франция) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ ФОСФОРНЫХ КИСЛОТ

rr 024

ОР

10

0 1 ч

На11

Изобретение относится к способу получения новых эфиров фосфорных кислот общей формулы !

О где R — группа метин (=CH — ) или атом азота;

Rr — водород, алкнл С, — Сз или нитрогруппа; R3— водород, алкил С1 — С, с разветвленной или прямой цепью, хлор, бром, алкилоксикарбонил, в котором алкил содержит 1 — 4 атомов углерода, фенил или тиоалкил, в котором алкил содержит 1 — 3 атомов углерода; R4 — алкил C> — Сэ с прямой или разветвленной цепью; R< — алкил С, — Сз с прямой или разветвленной цепью, алкоксил, в котором алкил содержит 1 — 3 углеродных атомов, или аминогруппа -Й: 1, где R u R — одинаковые или

М ! различные и представляют либо атом водорода, либо алкил С,— С, с прямой или разветвленной цепью. Эти соединения обладают ценными пестицидными свойствами, в частности инсектицидными, иематопидными или акарицидными и могут найти применение в сельском хозяйстве., 2

Способ получения эфиров фосфорных кислот общей формулы согласно изобретению основан на известной реакции конденсации оксисоединений с эфирогалоидангидридами фосфорных кислот и заключается в том, что оксисоединение общей формулы где Я„Rg и Нэ — как указано выше,подвергают взаимодействию с эфирогалоидангидридом тиофосфорной кислоты общей формулы где 84 и Rr имеют указанные выше значения;

20 Ha! — атом хлора или брома, в среде инертного органического растворителя в присутствии акцептора галоидоводорода.

В качестве растворителя могут быть использованы ацетон, зтилацетат,ацетонитрил и другие, а

25 акцептором гоидоводорда может ыу три507246 з. этилампн, пиридин или углекислыи калий. Целевые продукты выделяют известными приемами.

Пример 1. 2 - (Дизтокситиофосфорилокси) пи ридо (1, 2 а ) пиримидин 4-он

Смешивают 40г 2 - гидроксипиридо (1, 2а) з пир«миди« 4-она, 34 г углекислого калия в 400 см ацетона и 39 см диэтилхлоротиофосфата. Полученную суспензпю перемешивают в течение 16ч при комнатной температуре, а затем нагревают с обратным холодильяпсом в течение 5 ч. После удаления минеральных солей растворитель выпаривают досуха. Полученное масло хроматографируют на силикагеле, элюируя смесью циклогексан, ацетон и хлороформ в соотношении 1.1:1. После вьпиривания элюгнта получают 19 г 2 - (диэтокситиофосфорилокси) и«ридо (1, 2 a) пиримидин 4-она в виде белых кристаллов, плавящихся при 82 С.

Вычислено,%: С 45,.86: Н4,81; N 8,91; Р9,85.

С12 H; N, 04 PS.

Найдено,Я: С 46,0; Н4,8; и 8,7; Р10,1.

Пример 2. 2 - (Диметокситиофосфорилокси) пиридо (1, 2 а) пиримидин 4-он

Пгремешивают 60 r 2-гидрокси пиридо (1, 2 а) ° пиримидин 4-она и 52 r утлекислого калия в

1000 см ацетона и нагревают с обратным холодильником в течение 30 мин. Быстро вводят 46 см

О, 0-диметилхлоротпофосфата и нагревают с обратным холодильником в течение 4 ч. После охлаждения удаляют отсасыванием минеральные соли и вьшаривают досуха растворптель. Получают красное масло, которое выливают в 300см ледяно з и воды. Полученный осадок отсасывают и промывают метанолом. Затем сушат его и растворяют в хлороформе, потом отфильтровывают на силикате магния и выпаривают досуха. Таким образом получают

9,5 г 2 - (диметокситиофосфорилокси} пирпдо (1, 2 а) пиримидина - 4 - о«а в виде белых кристаллов, о плавящихся при 125 С.

Вычислено,%: С41,96; Н 3,88; N 9,78; Р10,82.

CI pH» йз 0 PS

Найдено,%: С41,9; Н4,1; N 9,6; Р11,0.

П ри ме р3. 2- (N- метил- О .этилтиофосфорамидокси) пиридо (1, 2 а) пиримидин 4-он

Смешивают 12 г 2-гидрокси пиридо (1, 2а) пиримидин 4-она и 10,3 r углекислого калия в

500 см ацетона. Перемешивают при комнатной температу.ре в течение 30 мин и прибавляют 13 r

N-метил, О-этилхлороамидотиофосфата и нагревают с обратным холодильником в течение 24ч.

Отсасьвают образовавшийся осадок и концентрируют расз вор«тель. Хроматографируют на силикагеле, элюируя смесью: хлороформ, ацетон и цикпогексап в соотношении 1;1:1. После вьптаривания элюг«та получают 1,5 г 2 - (N - метил - О

-этплтиофосфорамидокси) пиридо (1, 2 а) пиримиди«4-o«à в ниде кристаллического твердого ве-! щгст на кремового цвета, плавящегося при 95 С.

Вычислено,%: С 44,29; Н 4,39; N 14,09;

P 10,38.

С! 1 Н1 3 йз ОЗ РБ.

Найдено,%: .. 44,2; Н 4,8; N 13,8; P 10,3.

Пример 4. 2 - (Диэтокситиофосфорилокси1

8- метилпиридо (1, 2 а) пиримидин- 4- он

Смешивают 17,6 г 2- гидрокси 8- метилпиридо (1, 2а) пиримидин 4 - она и 13,8 г углекислого калия в 400 см ацетона. Перемешивают 30 мин при

10 комнатной температуре и прибавляют 18,8 г

0,0- диэтилхлоротиофосфата. Перемешивают в течение 24ч при комнатной температуре и удаляют отсасьванием минеральные соли. Концентрируют растворитель и хроматографируют полученное мас.

15 ло на силикагеле, элюируя смесью хлороформ, ацетон и пиклогексан в соотношении 1:1:1. После выпаривания элюента получают масло, которое кристаллизуют в гексапе. Отсасывают и получают

11,8г 2 - (диэтокситиофосфорилокси) 8 - метил20 пиридо (1, 2а) пиримидин 4 - она в виде свето ло- желтых кристаллов, плавящихся при 75 С.

Вычислено,% . С47,56; Н 5,22; N 8,53; Р9,43.

CI 3 Н1 7 йз Оа 1 $

Найдено,%: С 47,5; Н 5,1; N 8,3; Р9,5..

Пример 5. 2 - (Диметокситиофосфорилокси) 8- метилпиридо (1, 2 a) пиримидин 4- он

Смешивают 17,6 r 2 - гидрокси - 8 - метилпиридо (1, 2 а) пиримидин 4 - она и 13,6 r углекисЗо лого калия в 400 см ацетона. Перемешивают в течение 30 мин при комнатной температуре и прибавляют 16 r 0,0-диметилхлоротиофосфата. Перемешивают в течение 24ч при комнатной температуре и удаляют отсасыванием минеральные соли.

Концентрируют растворитель и хроматографируют остаток на силикагеле, элюируя смесью хлороформ, ацетон и циклогексан в соотношении 1:1:1. После испарения элюента получают 6,2 r 2 - (диметокситиофосфорилокси) 8 - метилпиридо (1, 2а) пиримидин 4 - она в виде желтых кристаллов, плавящихся при 110 С, Вычислено,%: С44,0; Н4,36; N 9,33; Р10,31.

С1 > Н1 3 йз 04 Р$.

Найдено,%: С 44,0; Н 4,4; N 9,0; P 10,3.

Пример 6. 2 - (Диэтокситиофосфорилокси) пиримидо (1, 2 a) пиримидин 4- он

Смешивают 815 мг 2 - гидрокси пиримидо (1, 2 а) пири мидии 4- она и 690 мг углекислого калия

50 в 8 см ацетона. Перемешивают 5 мин и прибавляют

940 мг диэтилхлоротиофосфата. Перемешивают в течение 10 — 15 ч при комнатной температуре и нагревают с обратным холодильником в течение 2 ч, фильтруют и выпарива ют растворитель досуха.

Получают 600 мг желтого ьасла, которое хроматографируют на силикагеле, элюируя смесью хло. роформа, ацетона и .циклогексана в соотношении

1;1:1. После выпаривания элюента получают 58 мг 2. (диэтокситиофосфорилокси) пиримидо (1, 2 а) пиримидин 4- она в виде масла.

507246

Вычислено,%: С41,90 Н4,48; N 13,33; Р9,82.

С1 1 Н1 4 Из 04 Р$.

Найдено,%: С 42,1; Н4,7; N 13,0; P9,6.

Пример 7. 2 - (Диэтокситиофосфорилокси)

3- метилпиридо (1, 2 а) пиримидин 4- он

Смешивают 35 г 2 - гидрокси 3 - метилпиридо (1, 2 а) пиримидин 4- она, 31 смз диэтилхлоротиофосфата и 27 r углекислого калия в 350 смз ацетона. Перемешивают в течение 16 ч при комнатной температуре, фильтруют и вьшаривают досуха. Получают красное масло, которое хроматографируют

4и силикагеле, элюируя смесью циклогексан— этиловый эфир уксусноЙ кислОты В соотн9шении

3:7. После испарения. элюента получают 5г 2-(диэтокситиофосфорил) 3 - метилпиридо (1, 2 а) пиримидин 4 - она в виде желтых кристаллов, плавящихся при 78 — 80 С.

Вычислено,%: С 47,56; Н 5,22; N 8,53; Р 9,43.

С1 з Н1 7 Из 04 Р $.

Найдено,%: С 47,7; Н 5,4; N 8,5; Р9,2.

Пример 8. 2- (Диэтокситиофосфорилокси)-3 - карбэтоксипиридо (1, 2 а) пиримидин 4- он

А. 2- Гидрокси - 3- карбэтоксипиридо (1,2а) пиримидин 4- он

Смешивают 9,4г 2 - аминопиридина и 23,2г трикарбэтокси метана. Полученную суспензию нагревают при 200 С до окончания перегонки этанола. После охлаждения в остаток добавляют ацетон и отсасывают полученные кристаллы. Получают

15,5 r 2 - гидрокси 3 - карбэтоксипиридо (1, 2а) пиримидин 4- она, плавящегося при 198 С.

ИК-спектр:

1712см

1 680 см v< 0 сопряженный сложный эфирз5

1 636 cM vt;о сопряженный

Б. 2 - (Диэтокситиофосфорилокси) 3 - карбэтоксипиридо (1, 2 a) пиримидин 4- он

Смешивают 11,5г в фазе А полученного продукта, 9,4 г диэтилхлоротиофосфата и 7 г углекис. 40 лого калия в 115 см ацетона. Перемешивают в течение 16 ч при комнатной температуре и в течение

3 ч с обратным холодильником. После охлаждения фильтруют и выпаривают фильтрат досуха. Получают масло, которое хроматографируют на силика- 45 геле, элюируя смесью циклогексан — этилацетат в соотношении 2:8. После выпаривания элюанта получают 5 r 2 - (диэтокситиофосфорилокси) - 3«карбэтоксипиридо (1, 2а) пиримидин 4 - она в виде желтых кристаллов, плавящихся при 105 С.

Вычислено,%: С46,63; Н4,96; N7,25; Р8,01.

С16Н19 М206Р$.

Найдено,%: С 46,7; Н 5,0; N 7,3; P 7,9.

Пример 9. 2 - (Диэтокситиофосфорилокси)-3- хлоропиридо (1, 2а) пиримидин 4- он

А. 3 - Хлоро - 2 - гидроксипиридо - (1, 2а) пиримидин 4- он

Нагревают с обратным холодильником в течение 5 ч суспензию 45 r 2 - гидроксипиридо (1, 2 а)-пиримидин 4 - о1и и 37 г N - хлоросукцинимида в

300 смз уксусной кислоты. Отсасывают в горячем состоянии полученное твердое вещество, а затем промывают его эфиром. Получают 47 г 3- хлора - 2- гидроксипиридо - (1, 2а) пиримидин 4- она в виде белых кристаллов, плавящихся при 325 С.

ИК вЂ” спектр:

1700см1 vС= 0

1658 см

1584 vC= С

1529см

Б. 2 - (Диэтокситиофосфорилокси) 3 - хлоропиридо (1, 2а) пиримидин4- он

Смешивают 30 г полученного в фазе А продукта, 24смз диэтилхлоротиофосфата, 21,4смз триэтиламина и 400 смз ацетонитрила. Перемешивают в течение 16 ч при комнатной температуре, фильтруют и вьшаривают досуха фильтрат. Полученные кристаллы переносят в смесь воды и бензола.

Огделягот органический слой и сушат его над сернокислым натрием. После выпаривания бензола получают кристаллический продукт, который перекристаллизовывают из 300 смз смеси изопропиловый эфир — бензол в соотношении 8:2, Таким образом получают 19 r 2 - (диэтокситиофосфорилокси) - 3- хлоропиридо (1, 2 а) пиримидин 4она в виде белых кристаллов, плавящихся при

130 С.

Вычислено,%: С 41,32; Н 4,05; N 8,04;

С! 10,17, P 8,89.

С1 Í14CIN204PS.

Найдено,%: С 41,7; Н 4,1; N 8,0; Cl 10,3; P 8,9.

Пример 10. 2- (Диэтокситиофосфорилокси)

7- нитропиридо (1, 2а) пиримидин 4- он

A. 2 - Гидрокси 7 - митро 4 - оксопиридо (1, 2 a) пиримидин.

Смешивают при перемешивании 2,8 г 2 - амино- 5 - нитропиридина и 10 r трихлорфенилмалоната и нагревают при 230 С в течение 15 мин. Дают охладиться и прибавляют при 50 С 40 см ацетона. Дают охладиться до комнатной температуры и отсасывают осадок. Получают 3,2 г 2 - гидрокси 7 - нитро

4 - оксопиридо (1, 2 а) пиримидина в виде коричо невых кристаллов, плавящихся при 320 С с разложением.

Вычислено,%: С 46,35; Н 2,43; И 20,28.

Со Нз <3 04.

Найдено,%: С 46,4; Н 2,3; N 19,9.

Б. 2 - (Диэтокситиофосфорилокси) 7 - нитропиридо (1, 2 a) пиримидин 4 - он.

Смешивают 21 г полученного в фазе А продукта и 12г трет-бутилата калия в 150см метанола. з

Перемешивают в течение 2 ч при комнатной температуре и вьшаривают досуха. Полученные кристаллы смешивают с эфиром, отсасывают и добавляют к ним 300 смз ацетонитрила. К этой суспензии прибавляют 17 смз О,G - диэтилхлоротиофосфата и нагревают ее с обратным холодильником в течение

20ч. После охлахсаения отфильтровывают реакционную смесь, выпаривают досуха фильтрат и

507246

15 го

Составитель Л. Карунина

Техред А. Андрейчук

Редактор T. Девятко

Корректор Д. Мельниченко

Заказ 1126/510

Тираж 576 Подписное

ЦПИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгооод, ул. Проектная, 4 остаток переносят в 150 смз смеси циклогексан-этилацетат в соотношении 1:1. Отсасывают осадок и фильтрат хроматографируют на силикагеле, элюируя смесью циклогексан-этилацетат в соотношении 6:4. Таким образом получают 3,9г 2 .

- (диэтокситиофосфорилокси) 7 - нитропиридо (1, 2 a) пиримидин 4 - она в виде коричневых крисо таллов, плавящихся при 94 С.

Вычислено,%: C40,12; Н 3,93; N 11,69; Р8,63.

С з 4 а 1 1 з Ое РВ.

Найдено,%: С 40,4; Н 3,9; 1ч 11,9; Р8,6.

Формула изобретения

l. Способ получения эфиров фосфорных кислот общей формулы I

3 аг 01 а

01

0 где R — группа метин -CH — ) или атом азота;

Вз — водород, алкил С, — Сз или нитрогруппа; Я5

1водоРод, алкил С, — Сз с Разветвленной или прямой цепью, хлор, бром, алкилоксикарбонил, в котором алкил содержит 1 — 4 атомов углерода, фенил или тиоалкил, в котором алкил содержит

1 — 3 атомов углерода; + — алкил С вЂ” Сз с прямой или разветвленной цепью; R> — алкил С,— Сз с прямой или разветвленной цепью, алкоксил, в котором алкил содержит 1 — Зуглеродных атомов. или аминогруппа -К-,",, где R и R — одинаковые ияи различные и представляют либо

5 атом водорода, либо алкил С вЂ” Сз с прямой или разветвленной цепью, отличающийся тем, что оксисоединение общей формулы I I где R> R и R3 — как указано выше, подвергают взаимодействию с эфирогажждангидридом тиофосфорной кислоты общей формулы111 где R4 и R имеют те же значения, что и для

25 формулы 1; Hal — атом хлора или брома, в среде инертного органического растворителя в присутствии акцептора галоидоводорода, с последующим вьщелением целевого продукта известными

1 приемами.

30 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве акцептора галоидоводорода используют триэтиламин, пиридин или углекислый калий.