Способ получения алкилтиол-1-окси-2, 2,2- трихлорэтилфосфонатов
00 499270
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Cows Советских
Социалистических рсслукдик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 05.08.74 (21) 2050917/23-4 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет
Опубликовано 15.01.76. Бюллетень № 2
Дата опубликования описания 06.07.76 (51) М. Кл е С 07F 9/40
Государстввнный комите <
Совета Министров СССР ло делам изсбретвний и открытий (53) УДК 547.341.26 118. .07 (088.8) (72) Авторы изобретения
Н. К. Близнюк, Т. А. Климова и Л. Д. Протасова
Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопатологии (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛТИОЛ-1-ОКСИ-2,2,2ТРИХЛОРЭТИЛФОСФОНАТОВ
1т
: Р— СН вЂ” СС1
R (0 )„0 и
0 011
Изобретение относится к области методов синтеза фосфорорганических соединений с
P — С связью, а именно к способу получения новых алкилтиол-1-окси-2,2,2-трихлорэтилфосфонатов общей формулы 1 где R — алкил, и — целое число от 0 до 14, R — алкил или арил, причем, когда п=0, то R — высший алкил, содержащий четыре и более атомов углерода, А — 1,2- алкилен.
Известен способ получения диалкиловых эфиров 1-окси-2,2,2-трихлорэтилфосфоновой кислоты с одноименными радикалами взаимодействием диалкилфосфористой кислоты с хлор алем. Среди этих соединений выявлены высокоэффективные инсектициды, в частности хлорофос, который нашел широкое применение в сельском хозяйстве и быту. Менее изучены смешанные эфиры 1-окси-2,2,2-трнхлорэтилфосфоновой кислоты, которые могут быть получены взаимодействием хлораля с диалкилфосфористой кислотой, содержащей разноименные эфирные группы.
Алкилтиол-1 - окси-2,2,2-трихлорэтилфосфонаты формулы 1, а также способ их получения в литературе не описаны и являются новыми.
5 Для синтеза производных 1-окси-2,2,2-трихлорэтилфосфоновой кислоты обычно используют реакцию хлораля с гидрофосфорильными соединениями. Соответствующие гидрофосфорильные соединения, необходимые для син10 теза органотиоловых эфиров, не известны и способы их получения не описаны.
Согласно изобретению способ получения алкилтиол-1-окси-2,2,2 - трихлорэтилфосфона15 тов формулы 1 заключается в том, что алкилтиодихлорфосфит подвергают взаимодействию с высшим спиртом или моноорганогликолевым или -полиглпколевым эфиром общей формулы
1т. (ОА) и ОН
20 где R, А и и имеют указанные значения, и третичным спиртом с последующей обработкой реакционной смеси хлоралем.
Наиболее предпочтительными условиями
25 процесса явл.потся использовапие эквимольных соотношений исходных реагентов и проведение процесса в среде инертного органического растворителя при температуре от — 30 до +80 С. Полученные соединения могут
30 найти применение в качестве физиологически
499270
-трихлорэтилфосфонаты
Алкилтиол-I-оксн-2,2,2
Найдено, %
Вычислено,, 20 пD 20
Формула
CI
1,4940
1,4949
1,4890
1,4860
1,4870
1,3817
1,3812
1,3061
1,3210
1,3167
32,63
30,61
31,23
28,65
28,74
8,94
8,79
9,02
8,21
8,26
С3 H16C 1303PS
C3H16C1304PS
СВH13C1303PS
С16Н26С!304РЯ
С16Н26С1304РБ
32,26
30,77
30,94
28,46
28,46
Бутил
Этил
9,41
8,59
8,76
8,34
8,11
9,39
8,96
9,01
8,28
8,28
9,72
9,27
9,33
8,58
8,58
Этил
Этилен
Пропил
Этил
Бутил
Этилен
Изопропилен
Пропил
Этил
1,4920
1,4785
1,4790
1,4920
1,5530
7,66
8,10
8,23
7,43
6,12
7,98
8,56
7,89
7,56
6,31
С1о H2oCI30зР$
СиН 2CIз03РS
C12H24CI303 S
С12Н21СIз04РS
С1зН,6СI,О,PS
7,94
8,33
8,02
7,71
6,49
g
11
Метил
Гептил
Октил
1,3302
1,2334
1,2156
1,3032
1,4336
27,35
28,17
27,20
26,71
37,41
8,22
8,62
8,31
7,98
6,72
Этилен
27,29
28,61
27,57
26,47
37,19
Этил
Бутил
Пропил
Бутил
2,41-Дпхлорфенил
Гептил
Этилен
Бутил
7,81
7,48
7,13
13
14
1,4810 1,2038
1,5320 1,3542
1,4820 1,1680
27,29
25,22
25,70
7,94
7,34
7,48
27,53
25,61
25,30
8,06
7,85
7,33
C13H26C 130 3РБ
С14H26CI304PS
C14H23CI3O3PS
8,23
7,60
7,74
Фенил
Октил
Этилен
R (ОА) „ОН
30 активных веществ, а также присадок к смазочным маслам.
Пример 1. Получение О-бутил-S-бутил-1окси-2,2,2-трихлорэтилтиофосфоната
К 0,03 r. моль бутилтиодихлорфосфита в
10 мл хлороформа при перемешивании и температуре от — 10 до +5 С прибавляют
0,03 r.моль трет-бутанола в 5 мл хлороформа, смесь перемешивают 10 — 15 мин, температуру повышают до 10 — 15 С и прибавляют
0,03 г моль и-бутанола. Затем температуру реакционной массы доводят до 20 — 25 С, прибавляют 0,033 г моль хлораля, смесь нагревают в течение 1 ч при 50 — 60 С и вакуумируют при той же температуре. В остатке получают вещество в виде бесцветной подвижной жидкости, выход 100%, п = 1,4860, d4—
= 1,2766, R1=0,44 (бензол — ацетон — уксусная кислота, 15: 11: 2).
Формула изобретения
1. Способ получения алкилтиол-l-окси-2,2,2трихлорэтилфосфонатов общей формулы A S
СС13
1х (OA), о
0 ОН где R — алкил, n — целое число от 0 до 14, К вЂ” алкил или арил, причем, когда и=0, то R — высший алкил, содержащий четыре и более агомов углерода, А — 1, 2-алкилен, 4
Найдено, %: С 33,61; Н 5,48; Сl 29,34;
P 8,51; $8,72.
С10Н20С1303Р$.
Вычислено, %: С 33,57; Н 5,64; Сl 29,73;
5 P 8,66; S 8,96.
Пример 2. Получение О-алкилфенилполигликоль-S-этил-1-окси — 2,2,2 - трихлорэтилтиофосфоната
Как описано в примере 1, из 1,5 г этилтиодихлорфосфита, 0,68 г трет-бутанола, 4,85 r алкилфенилполигликолевого эфира (ОП-7) и .1,50 г хлораля получают 7,2 r вещества в виде вязкой жидкости, и" =1,4940, Р40 — — 1,2010.
В условиях, аналогичных описанным в примере 1, получают с выходом около 100% другие вещества примеров 3 — 1", некоторые константы и данные анализа которых приведены в таблице. отличающийся тем, что алкилтиодихлорфосфит подвергают взаимодействию с высшим спиртом или монооргапогликолевым или -полигликолевым эфиром общей формулы где R, А и и имеют- указанные значения, и третичным спиртом с последующей обработкой полученной смеси хлоралем и выделением целевого продукта изве;тными приемами.
2. Способ по п. 1, отл и ч а ющийся тем, что используют эквимольные соотношения исходных реагентов.
499270
Составитель Л. Карунина
Техред 3, Тараненко
Редактор Е. Хорина
Корректор Е. Рожкова
Заказ 1121(13 Изд. № 1033 Тираж 575 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий! 13035, Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2
3. Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч а и шийся тем, что процесс ведут в среде инертного органического растворителя при температуре от — 30 до +80 С.
