Способ получения фосфорилированных имидатов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИ ВТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 12.07.73 (21) 1948850/23-4

Союз Советских

Социалистических

Республик (11) 5070%1 (51) И, Кл.

С 07 F 9/40 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Государственный комитет

Совета Министров СССР па делам изобретений н OTKpbiTHA (43) Опубликовано 25.12,76 Бюллетень № 47 (45) Дата опубликования описания 19.04.77 (53) УДК 547.341.26 118. .07 (088.8) (72) Авторы изобретения

Б. И. Но, В. Е. Шишкин и Ю. М. Юхно (71) Заявитель

Волгоградский политехнический институт (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРИЛИРОВАННЫХ ИМИДАТОВ

Изобретение относится к области фосфорорганической химии, а именно к способу получения новых эфиров фосфоновых кислот, содержащих в .-эфирном радикале имидатную группу общей формулы R

П Ill

Я О и и (I)

Р- О -R — С вЂ” ОЯ

О NH где%,К и R — алкил; н и — алкилен нормального или изостроения.

Известен способ получения окисей фосфинов, содержащих в одном иэ радикалов иминогруппу, взаимодействием, например, окиси дифенилфосфина с нитрилами при нагревании.

Однако соединения формулы 1 получены не были и являются новыми. Они могут найти применение в качестве промежуточных продуктов для синтеза различных соединений — сложных эфиров, амидинов, амидов, гетероциклов, содержащих фосфорорганическую группу.

Способ получения фосфорилированных имидатов общей формулы 1 согласно изобретению заключается в том, что смесь цианалкилового эфира фосфоновой кислоты и спирта подвергают взаимодействию с хлористым водородом при охлаждении с последующей обработкой реакционной смеси органическим основанием, например триэтиламином.

Для интенсификации процесса хлористый водород желательно использовать в трех-четырехкратном избытке, а охлаждение осуществлять до о

5-10 С. Повышение температуры по сравнению с указанной приводит к снижению выходов целевых продуктов за счет побочных реакций деалкилиро10 вания у атома фосфора.

Обработку реакционной смеси органическим основанием желательно проводить в среде органического растворителя, например диэтилового эфира, при охлаждении до 0 С. Все операции проводят

15 в безводных условиях. Целевые продукты вьщеляют известными приемами.

Строение полученных веществ подтверждено элементным анализом, ИК- спектрами и химическими превращениями.

20 В ИК-спектрах целевых продуктов имеются характерные для имидатов полосы поглощения:

1660 cM — валентные колебания С = N связи, 3300 см — валентные колебания N — H связи.

Способ прост в осуществлении, дает возможность получать целевые продукты с выходом 65-85%.

507041

Пример 1. Получение этил — p(— (иминоэтоксиметил) — изопропилметилфосфоната.

В смесь 9,56 г (0,05 моль) этил — pC цианизопропилметилфосфоната и 2,30 r (0,05 моль) безводного этилового спирта, перемешивая, при 5-10 С подают 6,5 г (0,185 моль) сухого хлористого водорода. Температуру реакции поддерживают с помощью охлаждающей бани. По исчезновению теплового экзотермического эффекта судят об окончании реакции. Избыточный хлористый водород удаляют вакуумированием, осуществляя контроль взвешиванием.

К полученной реакционной массе приливают 15 мл безводного диэтилового эфира и при 0 С прикапывают 6,07 г (0,06 моль) безводного триэтиламина, растворенного в диэтиловом эфире. Образовавшийся осадок солянокислого триэтиламина отфильтровывают, из фильтрата отгоняют диэтиловый эфир и остаток перегоняют в вакууме.

Результаты опыта и характеристика полученного соединения представлены в таблипе (соединение 1).

Приме р 2. Получение этил- р- (иминоэтоксиметил) -этилметилфосфоната.

В смесь 8,85 г (0,05 моль) этил- р- цианэтилметилфосфоната и 2,30 г (0,05 моль) безводного этилового спирта, перемешивая, при 5 С подают по трубке 5,0 г (0,145 моль) сухого хлористого водо1у рода. Об окончании реакции судят по исчезновению экзотермического эффекта. Избыточный хлористый водород удаляют вакуумированием реакционной массы.

К полученной реакционной массе прибавляют у 15 мл безводного триэтиламина, растворенного в диэтиловом эфире. Солянокислый триэтиламин отфильтровывают, из фильтрата отгоняют диэтиловый эфир, а остаток перегоняют в вакууме.

Результаты опыта и характеристика полученного соединения представлены в таблице (соединение 6).

4 >

С>

С>

О м м

4>

С>"

g0 о

Д

>": о

РС>

Х т т

РЮ я х

С

РС> л .х т"

РС>

2, о х

С.) Ро

Ю, =с т

С4

С7

Д о"

1 а оа 4,р, м4> С (4> ГС> Ф

С> О

0 ж

Ff

>Я ж

Г М>

4> Ст

4.> М

4.> О

0 О

«Р В д"

М м

0> 0

4 >

0О

4 >

Г

С>

4 >

М

М

01

4:>

О1

С>

0 >

4> м

М и

00 о о> Д с

<Э м м с

4">

Г 3

00 г» с

ГЧ

00 î

I с> I

С> 0 00

00 O

4 > (Г- 4.> се

4" С> с

4> 0 4.>

О

Я С>

Ch

00 4.>

> о

Х ф

CQ

Е>>

Ю

8 ж о о в ж

М и и

«4

Ц

5

Ц

И

Ц.н о а. о >>Д V

&» «з. И

507041

507041

Способ получения фосфорилированных имидатов общей формулы

R, P OR-С-я

R0

О ling где R, R u R -алкил;

1л

ll

Й вЂ” алкилен нормального или изостроения, о тли чаю щий ся тем, что смесь цианалкилового эфира фосфоновой кислоты и спирта подвергают

Составитель Л. Карунина

Техред М, Ликович Корректор В. Куприянов

Редактор Е. Хорина

Заказ 5572/291

Тираж 575 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения взаимодействию с хлористым водородом при охлаждении с последующей обработкой реакционной смеси органическим основанием, например триэтиламином, и выделением целевого продукта известными приемами.

2. Способ по п1, отличающийся тем, что хлористый водород используют в трех-четырехкратном избытке, а охлаждение ведут до 5-10 С.

3. Способ по пп1 и 2, отличающий с ятем, что обработку реакционной смеси органическим основанием осуществляют в среде органического растворителя, например диэтилового эфира, при охлаждении до 0 С.