Способ получения гидропроизводных нафтопиранов

ьсес" о,vs:,;! 5В

ОП ИСАН ИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАTEHT3(6кбл и о 1 ын:..::, ф (11) 468411

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зав»с»мый от патента— (22) Заявлено1.6.02.73 (21) 1885651/23-4 (51) M. Кл.

С 07Д 7/20 ("- 2) Г1риоритет1 6.02. 72(3 1. ) 7205 139 (33) Франция

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР аа делам иэааретений и открытий (53) УДК

547 816(088.8) (43) Опубликовано 25,04.75 Бюллетень №15 (45) Дата опубликования описания 20.11.75! !ностранцы

Бернар Ожер, Пьер Песнэль и Поль Жозе Тейсейр (ч>ранция) (72) Авторы изобретения

И н остранил га я фи рм а

Сосьете А»они .. дез Зт 1блиссмагг Рур-Ьертран Фис и Жюстен Дюпон (Фратгпия ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПО!!У !1,"!!!!Я ИД!оОПРО!!ЗВОД1-!ЫХ НАФТОПИРАНОВ

0Н!

СН,-СН,ОН (3) у

20 конденсируют с формулы 4 низшим д»алкилкетоном о

II

R — с — R (4)

1!!зобретен»е относится к способу получен»я новых соед»пений — г»дропро»зводных

Hафгон»1ганов гЬорнlp JI 1 ил»

1 .2 где R и К (каждый) — низшая алкиньная группа с 1-4 атомами углерода, а 25 пу »кти рны е линии озна чают факультативную двойную связь, находягпуюся у атома углерода 4а.

Эти соединения могут найти применение

5 в парфюмерной промышленности.

Способ основан HB известной реакции получения конденс»рованных ниранов взаимодействием ароматических спиртов с ке-!

О тонами в присутствии кислотного катали-! затора.

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что 2 — оксиэт»л-2 †оксидекалин формулы 3

468411

2Я ния, в присутствии кислотного катализатора, например серной, хлорной или П,-толуол5 сульфоновой кислот или эфирата трифтористого бора, с выделением сме и изомеров следующих структурных формул (2Sj, 10 1 2 где Я и К имеют указанные значения, 2г

1 (Ц

В 8 (1г) (2г) г

40 каталитическим гидрированием, например, с применением нлатйны или палладия на угле или же с помощью никеля Ренея в качестве катализатора.

При таких условиях реакций соединения

45,структурных формул 1а и 2а получают с максимальными выходами, соединения структурных формул 1б и 2б - в небольших количествах. Отдельные изомеры смеси можно разделять и получать в чистом виде

И} обычными способами, например хроматографией.

Исходное вещество структурной формулы 3 можно получить восстановлением сложного эфира формулы 5

0Н

Ж сООВ

2Ь) (s) I 60, 3

1 2 где R u R имеют указанные значе1 или переводом их в соединения 1г и

1 2

rooe К и К имеют указанные значениями

46841 1

10

15 Б. 86,25 г натрия в виде мелких кусочков добавляют в смесь 60 г 2-карбэтоксиметил-2-оксидекалина и 900 мл безводного этанола. Начинается бурная реак,ция, вызывающая нагрев до температуры, 2р дефлегмации смесй. Затем еще 1 час нагревают с обратным холодильником,— ( охлаждают, добавляют 1 л Н О, спирт

j (6).;

Х-СН СООТГ,,,,отгоняют, остаток растворяют в небольшом, количестве теплой воды. После охлаждения

25 трижды экстрагируют 250 мл диэтилового эфира. Эфирную фазу промывают до нейтральной реакции и перегоняют. Образуется 40г сырого продукта, который после ректифи30 кации под давлением 0,5 мм рт.ст.дает

22 r (выход около 42%) 2-оксиэтил-2о

-оксидекалина, т.кип.138--140 С/0,5 мм рт.ст. вают до нейтральной реакции. После удабО ления перегонкой растворителя на водяной

60

5 где Я вЂ” алкильная группа с 1-6 атомами углерода.

Восстановление осуществляют обычными способами, в частности обработкой натрием в соответствующем растворителе„ например безводном этаноле, или диизобутилалюминий гидридом. Вещество формулы 5 можно получить обработкой смеси цис- и,транс- Р -декалонов 0 — галогенсложным эфиром формулы 6 где Х вЂ” атом галогена, предпочтительно атом брома, К. — алкильная группа с 1-6 атомами углерода, ) в присутствии цинка.

Реакцию можно ускорять добавлением ! небольшого количества активатора, к которым относятся, например, йод, хлорис-, тая и бромистая ртуть или медь. Группа

R предпочтительно представляет собой метиловый или этиловый остатки.

В примерах описывается получение как целевых продуктов формул 1 и 2, так и исходных продуктов формул 3 и 5.

Пример 1, 94 г 2-оксиэтил-2оксидекалина растворяют в 1500 мл ацетона, потом добавляют 30 мл концентри.J рованной серной кислоты, раствор 7 час выдерживают при комнатной температуре..., Затем раствор йейтрализуют 1ООО мл 9/о ного водного раствора бикарбоната натрия, экстрагируют бензолом и промывают до нейтральной реакции. Образуется 70 г сырого продукта, который после ректификации дает 45 г смеси декагидро-l,lдиметил-1Н-нафто(2 3-с)пирана и декагидро-l, 1-дим етил-1 Н-нафто (1, 2-с ) пир ана структурных формул l(a-в) и 2 (д-в);

;т.кип. 88 90 С/1 мм pi.ñò.; 1l, 1,5110> выход.-около 40%.

Исходный продукт можно получить следующим образом.

А, К 112 г электролитного цинкового порошка в бензоле, в который было добавлено несколько кристаллов хлористой ртути, по каплям добавляют несколько миллилитров раствора 228 г р -декалона, 228 г этилбромацетата и 450 мл безводного бензола. Чтобы вызвать начало реак ции, смесь разогревают с обратным холодильником, затем добавляют остаток ука35

6 ванной смеси и еще 2 часа нагревакл:.с обратным холодильником, После охлаждения реакционную смесь гидролизуют

850 мл 10%-ного водного раствора серной кислоты. Смесь-экстрагируют бензолом, бензольную фазу промывают до нейтральной реакции, бензол отгоняют и получают 330 r сырого продукта, который после ректификации под давлением 0,5 мм рт.ст. дает 310 г (выход 86%) чистого 2-карб- этоксиметил-,2-оксидекалина, т.кип.112-115 С/0,5 мм рт.ст. 11, 5

1,4863.

В. Раствор 235 г диизобутилалюминийгидрида в 300 мл сухого бензола по каплям добавляют в смесь 120 г 2-карбэтоксиметил-2-оксидекалина и 120 мл сухого бензола в атмосфере азота. Во время добавления температуру реакционной смеси выдеро живают при 15-20 С. По окончании добавления еше 2 часа выдерживают при этой температуре, затем охлаждают до 0 С и о гидролизуют 1500 мл 10%-ного водного раствора серной кислоты. Затем дают нагреться до комнатной температуры, органическую фазу сливают, маточный раствор дважды экстрагируют бензолом по 250 мл, Соединенные бензольные экстракты промыбане в вакууме .получают сырой продукт, который после ректификации дает 72 г (выход 72%) 2-оксиэтил-2-оксидекалина, т.кип. 147 С/1 мм рт.ст.

Пример 2. 110 r декагидродиметилнафтопирана (полученного аналогично примеру 1) 8 час гидрируют в 50 мл абсолютного этанола в присутствии 3,3 г 5", -ного

468411

0Н

<-СНфН (Ж

20 о или .81 R2 Ц) 25

23 (2? т

Составитель И.Д; ченко редакторт ЗагребельнаяТехред H,3(àíååâà корректор Л.Дзесова

$ß Иэд, № ф ТиРаж 529

Ппдпнгппп

ЦИИИПИ Г осударственного комитета Совета Министров СCC1> о делам изобретепий и открытий

Москва, I l3035, Раугдская наб., 4

Предприятие «Патент», Москва, Г 59, Бережковская наб., 24 палладия на угле в автоклаве (250 мл) под давлением водорода 80 кг/см при

120 С. После охлаждения и удаления катализатора спирт отгоняют в вакууме и получают 100 г сырого продукта, который после ректификации дает 90 г смеси (выход 80%) пергидро-l, 1-диметилнафго (2,3-с)пирана и пергидро-1,1-диметилнафто(1,2-с)пирана, т.кип;95-96оС/Од5 мм б рт.ст.; g 1,501 О.

Предмет изобретения

Способ получения гидропроизводных нафгопиранов формул 1 или 2

I!

0 где 8, и К (каждый) - низшая алкильная группа с 14 атомами углерода, а пунктирные линии означают факультативную двойную связь, находящуюся у атома угле — рода 4а, илиихсмесей, отли чающийс я тем, что 2-оксиэтил-2-оксидекалин формулы 3 конденсируют с низшим диалкилкетоном формулы 4

1 где и Ц имеют указанные значения, в присутствии кислотного катализатора и выделяют целевые продукты с двойной связью у атома углерода 4а в виде их смеси или подвергают их каталитическому гидрированию, или разделяют их обычными приемами.