Способ получения 2-алкил-2-гидроперокситетрагидрофуранов

! (i 1 3HQ

t . 4А

МГ

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

<11> 467901 (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 19.01.73 (21) 187615(т, 3-4 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет—

Опубликовано 25.04.75. Бюллетень ¹ 15

Дата опубликования описания 24.11.75 (51) М. Кл. С 07d 5/04

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.722.1.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

В. Г. Глуховцев, М. А. Надточий и Г. И. Никишин (71) Заявитель Институт органической химии им. H. Д. Зелинского (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

2-АЛ КИЛ-2-ГИДРО П ЕРОКСИТЕТРАГИДРОФУРАНОВ

Изобретение относится к усовершенствованию с пособа получения 2-алкил-2-гидростерокситетрагидрофуранов, которые могут использоваться в качестве инициаторов реакций полимеризации, полупродуктов для получения цепных у-оксикарбонильных соединений и других функциональных соединений. .Известен способ получения гидроперокситетрагидрофуранов путем окисления 2-алкилтетрагидрофуранов кислородом или кислородсодержащим газом при нагревании и облучении ультрафиолетовым светом. Так при окислении 2-метилтетрагидрофурана в этих условиях при 80 С выделяют 95%-ную гидроперекись 2-метилтетрагидрофурана, представляющую собой смесь двух изомеров; 2-метил-2гидроперокситетрагидрофурана и 2-метил-5гидроперокситетрагидрофурана в соотношении 3: 2 с суммарным выходом 30% от теоретического, Такой способ характеризуется относительно низким выходом целевого продукта, малой селективностью процесса, а также необходимостью использования кварцевых реакторов и УФ-облучения.

Цель изобретения — увеличение выхода целевого продукта, повышечие селективности и упрощение процесса.

Это достигается путем использования в процессе окисления ангидрида карбоновой кислоты.

Сущность предложенного способа заклюб чается в том, что 2-алкилтетрагидрофураны подвергают окислению кислородом или кислородсодержащим газом при нагревании в присутствии ангидрида карбоновой кислоты.

В качестве ангидрида используют, например, уксусный ангидрид, который берут в количестве 0,02 моля на 1 моль тетрагидрофуранового соединения, что соответствует его концентрации в растворе 0,2 лоля/л. При увеличении концентрации ангидрида селективность процесса уменьшается, а скорость не возрастает.

Целевой продукт получают почти с количественным выходом (в расчете на вошедшее в реакцию тетрагидрофурановое соединение) в одну стадию за относительно короткое время. При этом (в отличие от известных способов) соотношение изомеров составляет 20: 1 в пользу 2-алкил-2-гидроперокситетрагидрофуранов.

Пример. 43 г (0,5 моля) 2-метилтетрагидрофурана и 1 г уксусного ангидрида (0,01 моля) помещают в стеклянный цилиндрический реактор, снабженный горизонтальной перегородкой из пористого стекла, газоЗО подводящей трубкой для подачи кислорода, 467901

Составитель Б. Чернов

Редактор Т, Загребельная Техред Л. Казачкова Корректор В. Гутман

Заказ 900/1294 Изд. № 663 Тираж 529 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент» обратным холодильником и ловушкой, охлаждаемой сухим льдом. Реактор помещают в термостатируемую при 75 С баню и через раствор барботируют кислород со скоростью

10 л/час в течение 20 час. Реакционная масса

»о данным иодометр»ческого титрования содержит 31% гидроперекиси 2-метилтетрагидрофурана. В ловушке собирают 2,6 г 2-метилтетрагидрофурана. После отгонки в вакууме не вошедшего в реакцию 2-метилтетрагидрофурана выделяют 14 г 95/ -ной гидроперекиси; про 1,4450. Активный кислород 95%. Соотношение 2-метил-2-гидроперокситетрагидрофурана и 2-метил-5-гидроперокситетрагидрофурана по данным ГЖХ 20: 1. Выход гидроперекиси 24 /о на взятый или 98о/, на вошедший в реакцию 2-метилтетрагидрофуран. При продолжении окисления концентрация гидроперекиси в реакционной массе возрастает. Повышение температуры до 80 С увеличивает скорость накопления гидроперекиси. При .проведении окисления 2-метилтетрагидрофурана в тех же условиях, но без ангидрида выход гидроперекиси за то же время составляет только 11%, а соотношение изомеров 5: 1.

Предмет изобретения

1. Способ получения 2-алкил-2-гидроперокситетрагидрофур апов окислением 2-алкилтетрагидрофуранов кислородом или кислородсодержащим газом при нагревании с последую10 щим выделением целевого продукта известным способом, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, повышения его селективности и увеличения выхода целевого продукта, процесс ведут в присутствии ангидрида

15 карбоновой кислоты.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что ангидрид берут в количестве 0,2 моля/л или

0,02 люля j а 1 л оль тетрагидрофуранового соединения.

3. Способ по п. I, отличающийся тем, что процесс ведут при 50 — 100 С.

4. Способ по пп. 1 — 3, отличающийся тем, что в качестве ангидрида карбоновой кислоты применяют уксусный ангидрид.