Способ получения дихлорангидридов алкилтиофосфоновых кислот

 

ВЛТБНТИФ .".1М- .-;. ноя библиотека ЫБА (i) 388577

onислние изоыитин ия

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советсиих

Социаоистичесних

Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 26.07.71 (21) 1678059/23-4 с присоединением заявки Ке (32) Приоритет

Опубликовано 05.05.75. Бюллетень Хе 17

Дата опубликования описания 10.05.76 (51) N E(ä. C 071 9, 42

Государственньй комитет

Совета Министров СССР по делаь; нво:ретений и отнрь тнй (53) УДК 547.341.07 (088.8) (72) Авторы изобретснпя

С. И. Суминов, Л, В. Бандеров"„-, T. Г. Шатрова, Л. Н, Шаварина и В. 1О, плирецкий (71) Заявитель (54) СПОСОВ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОРАНГИДРИДОВ

АЛК11ЛТИОФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения дихлорангидридов алкилтиофосфоновых кислот общей формулы где Г, — a.ëêèë, циклоалкил.

Эти соединения являются ценными полупродуктами фосфорорганического синтеза.

Известен способ получения дихлорангидридов алкилтиофосфоновых кислот взаимодействием соответствующих алкилдихлорфосф ннов с элементарной серой при нагревании в присутствии в качестве катализатора треххлористого алюминия. Для достижения большого выхода продукта и снижения температуры процесса необходимо использовать выше каталитического количества треххлористын алюминий (6 — 8 мол. % ), Хлористый алюминий при повышенных температурах может вызывать побочные реакции (деалкилирование, изомеризацшо, осмоление и т. п.), что особенно проявляется при использовании алкилдихлорфосфипов, содержащих в цепи функциопальные группы.

Для устранения указанного недостатка предлагается усовершенствованный способ получения дихлорангидридов алкилтиофосфоновых кислот, который заключается в том, что соответствующие алкилдихлорфосфины подвергают взаимодействию с элементарной серой в

5 присутствии в качестве катализатора галогенидов олова или титана. Они более активны, чем хлористый алюминий и катализируют реакции при малых добавках и более низких температурах.

10 На примерах осернения а-хлорциклогексили циклогексилдихлорфосфинов показано, что применение треххлористого алюминия малоэффективно как в каталитических количествах (0,75 мол. %), так и в количествах, больших

15 в два †т раза (табл. 1 и 2).

При введении же 0,75 мол. /О четыреххлористого титана выход дихлорангидрида а-хлор циклогексилтиофосфоновой кислоты в сравниваемых условиях составляет 75%, а при

20 введении 2 /Π— 90 /О. В случае четыреххлористого олова препаративные выходы (85 — 90%) достигнуты уже при использовании 0,75 мол. /ц катализатора.

В ИК-спектрах полученных продуктов присутствует полоса в области 650 см †(P= S) и полоса в области 760 см †(С вЂ” С!). Сопоставление каталитичсского действия А1С1з, SnCI4 и TiCI, на примере осернения циклогексилдихлорфосфина приведено в табл. 2. Как

30 видно, St CI4 и TiCI. катализируют реакцию в

388577

Таблица 1

Температура, "С

Количество, мол.

Выход, „

Катализатор

Реакция не идет

68

35

79

140

0,75

0,75

0,75

АIС1, ZnCI2

BF3

140

0 5

0,5

0,75

0,5

0,5

0,75

2,00

SnC1

То же

ТIСI, То же

Количество, О

Температура, -C

Время, Катализатор

Выход, о, час

78

Реакция не идет

53

72

81

74

1,5

3

130

Sn Cl

То же

TiCl

Sn CI

AICIз

Предмет изобретения

140

То же

SnC1

То же

TiCI4

То же

Составитель Л. Карунина

Реадктор Л. Герасимова Техред М. Семенов Корректоры; А. Дзесова и Т. Гревцова

Заказ 761/1 Изд. № 760 Тираж 529 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 475

Типография, пр. Сапунова, 2

Осерненне я-хлорциклогекснлднхлорфосфина с получением хлорангидрнда а-хлорциклогексилтиофосфоновой кислоты в течение 3 час.

Таблица 2

Осернение циклогексилдихлорфосфина с получением хлорангидрида циклогексилтиофосфоновой кислоты количестве 1 — 2 /ю, в то время как с А1С1з реакция не идет.

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную термометром, мешалкой, холодильником с хлоркальциевой трубкой и предварительно продутую инертным газом, помещают

66 r (0,3 г моль) а-хлорциклогексилдихлорфосфина .(т. кип. 96 — 99 С при 1 мм рт. ст.); по 1,5482; d4 1,352 и 9,7 г (0,31 r моль) молотой серы и при помощи шприца вводят

0,5 — 2 мол. /ю SnC14 или T)C14 (хлористый алюминий берут по весу). Смесь нагревают при перемешивании на масляной бане, снабженной терморегулятором при 140+ 2 С в течение 3 час, напрев снимают и оставляют охладиться до комнатной температуры. Если выпадает сера, ее фильтруют через стеклянный фильтр, а жидкую часть перегоняют в вакууме.

Хлорангидрид а-хлорциклогексилтпофосфоновой кислоты ранее не описан; т. кип. 124—

125 С (2,5 мм рт. ст.); и ю 1,5800; (1 ю 1,424;

МКп 58,75; вычислено 58,49.

Найдено, /ю. Cl 48,11, 48,08.

СвН)юР >С1з

Вычислено, /ю. Cl 48,41.

Пример 2. Осернение циклогексилдихлорфосфина проведено аналогично, с загрузками 9,3 г (0,05 г. моль) и 1,8 r (0,055 г. моль) серы. Хлорангидрид циклогексилтиофосфоновой кислоты имеет т, кип. 83 — 85 С (2 мм рт. ст.); и ю 1,5620; d 1,304.

Найдено, /ю. Сl 32,89; 33,09.

СюНыРЬС1я.

30 Вычислено, /ю . Cl 32,66.

1, Способ получения дихлорангидридов алкилтиофосфоновых кислот взаимодействием соответствующих алкилдихлорфосфинов с элементарной серой при нагревании в присутствии катализатора и выделением целевого продукта известными приемами, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения выхода продукта, в качестве катализатора используют хлориды олова или титана.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катализатор вводят в количестве 0,1—

15 /ю, преимущественно 0,5 — 2 /ю.