Способ получения дихлор- или дивромангидридшр^^^^^ тиофосфоновых кислот или их бис-аиалогов i ьи5]г

 

332095

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистические

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 19Л 111,1969 (№ 1365119/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 14.11!.1972. Бюллетень № 10

Дата опубликования описания 17.IV.1972

Ы. Кл. С 07f 9 42

Комитет оо делам иаобретений и открытий ори Совете Министров

СССР

УДК 547.341.07(088.8) Авторы изобретения

Н. К. Близнюк, П. С. Хохлов, 3. Н. Кваша, Л. И. Маркова, Г. С. Левская, Л. Д. Протасова, Л. M. Солнцева, Е. Н. Матюхина, С. А. Варшавский, Ю. И. Баранов, Б. Я. Либман и С. Г. Жемчужин

Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопатологии

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОР- ИЛИ ДИБРОМАНГИДРИ

ТИОФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ ИЛИ ИХ БИС-АНАЛОГОВ

Изобретение относится к области фосфорорганических соединений, а именно к усовершенствованному способу получения дихлор- или дибромангидридов тиофосфоновых кислот или их бис-аналогов общих формул

RPX, и Х,P — А — PX, 11 11 11

S S S где R — алкил, арил, аралкил, которые в качестве заместителей могут содержать атомы хлора фтора или алкильные радикалы;

А — двухвалентный углеводородный радикал;

Х вЂ” хлор или бром.

Эти соединения являются ключевыми полупродуктами для получения инсектицидов, акарицидов, фунгицидов и гербицидов.

Известен способ получения дигалоидангидр идов тиофосфоновых кислот или их бис-аналогов взаимодействием моно- или дигалоидуглеводородов с тиотригалогенидом фосфора и элементарным фосфором при нагревании до

250 — 400 С в автоклаве, желательно, в присутствии тригалогенида фосфора и катализатора, напр имер иода.

С целью упрощения способа моно- или дигалоидуглеводород подвергают взаимодействию с элементарной серой, элементарным (предпочтительно белым) фосфором и тригалогенидом фосфора. Процесс ведут при нагревании смеси реагентов до 250 — 400 С в автоклаве из нержавеющей стали или никеля.

В зависимости от применяемых реагентов, 5 температуры и степени заполнения автоклава развивается давление от 20 до 200 атм.

Тригалогенид фосфора используют в 3—

10-кр атном избытке.

Для ускорения реакции и снижения темпе10 ратуры целесообразно применять катализаторы, например металлический иод, нодиды металлов или иодистые алкилы в количествах

0,01 — 1 от веса реакционной массы, В качестве тригалогенида фосфора исполь15 зуют треххлористый или трехбромистый фосфор.

Целевые продукты, как правило, получаются с хорошим выходом и легко выделяются обычными приемами, например перегонкой

20 или кристаллизацией.

Пример. Получение дихлорангидрида фенилтиофосфоновой кислоты.

Смесь 0,24 г.моль хлорбензола, 0,24 г а серы, 0,16 г а белого фосфора, 35 мл треххло25 ристого фосфора и 0,05 г йода нагревают в автоклавной пробирке из нержавеющей стали при 290 — 330 С в течение 7 час. Треххлористый фосфор отгоняют без вакуума. Перегонкой в вакууме выделяют дихлорангидрид

30 фенилтиофосфоновой кислоты. Выход 60о о;

332095

3 т. кип. 109 — 112 C/3 мм, п р 1,6241. По литературным данным т. кип. 150 С/20 мм.

Пример 2. Получение дихлорангидрида

4-хлорфенилтиофосфоновой иислоты.

Смесь 0,24 г моль дихлорбензола, 0,24 г а серы, 0,16 г-а белого фосфора, 40 мл треххлористого фосфора и 0,05 г йода нагревают в автоклавной пробирке при 290 — 340 С, в течение 7 час. Продукт выделяют перегонкой в вакууме. Выход 53,5 ; т. кип. 124 — 123 С/

/1,5 — 2 мм; пр 1,6229; 04О1,4919.

Найдено, /О. Cl 43,36; P 12,70; S 13,29;

CeH C4P S.

Вычислено, : Cl 43,50; P 12,64; S 13,05.

Пример 3, Получение дихлорангидрида п-толилтиосфосфоновой кислоты.

Смесь 0,24 г.моль и-хлортолуола, 0,24 г а серы, 0,16 г а белого фосфора, 30 мл треххлористого фосфора и 0,05 г йода нагревают в автоклавной пробирке при 300 — 330 С в течение 7 час.

Продукт выделяют перегонкой. Выход

54,5 ; т. кип. 125 — 127 С/1 мм; пр 1,6120.

Найдено, /о. Cl 31,99; P 13,51; $14,31;

С,Н,С1,Р$.

Вычислено, /о. Cl 31,60; P 13,80; $14,20.

Пример 4. Получение дихлорангидрида

4-фторфенилтиофосфоновой кислоты.

Смесь 0,24 г моль 4-фторхлорбензола, 0,24 г а серы, 0,16 г а белого фосфора, 30 мл треххлористого фосфора и 0,05 г йода нагревают в автоклавной пробирке при 290 — 320 С в течение 7 час. Перегонкой в вакууме выделяют продукт. Выход 72,2 /о, т. кип. 95—

97 С/0,5 л м; п Р 1,6028; d 4 1,4774.

Найдено, Cl 3076 P 1393 $1484.

CgH4C1gFPS.

Вычислено, /о. .Cl 30,89; P 14,18; S 14,60.

Пример 5. Получение дибромангидрида фенилтиофосфоновой кислоты.

Смесь 0,21 г моль бромбензола, 0,21 г.а серы, 0,14 г а белого фосфора, 60 г трехбромистого фосфора и 0,1 г йода нагревают в стальной автоклавной пробирке при 300—

320 С, в течение 6 час. После отгонки трехбромистого фосфора продукт выделяют перегонкой в вакууме. Выход 61 /о, т. кип. 127—

130 С/2 мм; пф 1,6850; d4_#_ 1,9505.

Найдено, /о. Р 9,98; $10,80, С Н:Br PS.

Вычислено, : P 10,72; S 10,67.

П р.и м е р 6. Получение дибромангидрида

4-фторфенилтиофосфоновой кислоты.

Смесь 0,21 г моль 4-фторбромбензола, 0,21 г а серы, 0,14 г а белого фосфора, 61 г трехбромистого фосфора и 0,1 г йода нагревают в стальной автоклавной пробирке при

300 — 320 С в течение 6 час. Продукт выделяют перегонкой. Выход 55 /о, т. кип. 135—

138 С/1 мм; и о 1,6758; d4 1,9903.

Найдено, : P 9,39; S 10,31.

СбН4Вг Р$.

Вычислено, /О. P 9,74; S 10,08.

З5

Пример 7, Получение дихлорангидрида бензилтиофосфоновой кислоты.

А. Смесь 0,15 г моль бензилхлорида, 0,15 г.а серы, 0,1 г а белого фосфора, 50 мл треххлористого фосфора и 0,1 г йода нагревают в автоклавной пробирке при 300 †3 С в течение 7 час. Перегонкой в вакууме выделяют продукт, Выход 76,4 /о, т. кип. 120—

123 C/2 мм; пр 1,6150; d4 1,3670. По литературным данным т. кип. 110 — 112 С/1 мм; п о 1,6128.

Б. В условиях примера 7А, но при использовании красного фосфора продукт получают с выходGM 33 /о.

Пример 8. Получение дихлорангидрида

3-фторбензилтиофосфоновой кислоты.

Смесь 0,075 г моль З-фторбензилхлорида, 0,075 г а серы, 0,05 г а белого фосфора, 50 мл трехлористого фосфора и 0,05 г йода нагревают в автоклавной пробирке при 290 — 300 С в течение 7 час. Перегонкой в вакууме выделяют продукт.

Выход 67,0 /о, т. кип. 108 — 110 С/1,5 мм; п р 1,5908; (Р4 1,4357.

Найдено, о/о. P 13,01; $12,93.

СуН С1ЮР$.

Вычислено, /о. P 12,78; $13,09.

Пример 9. Получение дихлоранпидрида

4-метилбензилтиофосфоновой кислоты.

Смесь 0,075 г моль 4-метилбензилхлорида, 0,075 г а серы, 0,05 г а белого фосфора, 50 мл треххлористого фосфора и 0,05 г йода нагревают в автоклавной пробирке при 290—

310 С в течение 7 час. Перегонкой выделяют продукт. Выход 53,3 /О, т. кип. 126—

129 С/2 млю; п 1,6035; сР 1,3117.

Найдено, /О. Cl 29,37; P 12,74; S 13,90.

CgHgClgPS.

Вычислено, /о. Cl 29,68; P 12,98; $13,36.

Пример 10. Получение д ихлорангидрида

4-хлорбензилтиофосфоновой кислоты.

Смесь 0,15 г моль 4-хлорбензилхлорида, 0,15 г а серы, 0,1 г а белого фосфора, 50 мл треххлористого фосфора и 0,1 г йода нагревают в автоклавной пробирке при 300 — 310 С в течение 7 час. Перегонкой в вакууме выделяют продукт. Выход 61,6 ; т. кип. 129—

133 С/2 мм; при стоянии кристаллизуется; т. пл. 74 — 76 С.

Найдено, : Сl 40,17; Р 11,09; $ 11,36.

С/Н С 1з Р$.

Вычислено, /о . Cl 41,10; P 11,92; S 12,31.

Пример 11. Получение дихлорангидрида

2-фторбензилтиофосфоновой кислоты.

Смесь 0,15 г люль 2-фторбензилхлорида, 015 г а серы, 0,1 г а белого фосфора, 50 мл треххлористого фосфора и 0,1 г йода нагревают в автоклавной пробирке при температуре 300 — 310 С в течение 7 час.

Продукт выделяют перегонкой; выход

74,1 /о, т. кип. 114 — 116 С/2 мм; т. пл. 48—

49 С.

Найдено, /о. P 13,21; S 13,15.

CgHgClgFPS.

332095

Составитель Л. Карунина

Текред 3. Тараненко

Редактор Н. Вирко

Корректор Т. Миронова

Заказ 931/8 Изд. М 403 Тираж 448 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Рауьиская наб., д. 4 5

Типография, пр, Сапунова, 2

Вычислено, /о. P 12,78; $13,09.

Пример 12. Получение дихлорангидрида

2,4-диметилбенз илтиофосфоновой кислоты.

Смесь 0,15 г моль 2,4-диметилбензилхлорида, 0,15 г а серы 0,1 г а белого фосфора, 50 мл треххлористого фосфора и 0,1 г йода нагревают в автоклавной пробирке при 300—

310 С в течение 7 час. Перегонкой в вакууме выделяют продукт.

Выход 47,5 /о, т, кпп. 140 — 143 С 2 л.н; йр 1,6045; с!4 1,2902.

Найдено, /о. Cl 28,21; P 11,98; 12,70.

CgH i i CIgP S.

Вычислено, о/о. Cl 28,05; P 12,25; S 12,66.

Пример 13. Получение дихлорангидрида

2,4-дихлорбенз!илтиофосфоновой кислоты.

Смесь 0,15 г.моль 2,4-дихлорбензилхлорида, 0,15 г а серы, 0,1 г.а белого фосфора, 50 мл треххлористого фосфора и 0,1 г йода нагревают в автоклавной пробирке при 300—

310 С в течение 7 час. Перегонкой в вакууме выделяют продукт. Выход 43,3 /о, т. кпп. 147—

149 C/2 мл1; т. пл. 100 — 101 C.

Найдено, %. С! 48,81; P 10,23; S 10,36.

С7H;C14P S.

Вычислено, /о. Cl 48,30; P 10,53; S 10,89.

Пример 14. Получение тетрахлорангидрида 1,2-этилендитиодифосфоновой кислоты.

Смесь 0,225 г-моль 1,2-дихлорэтана, 0,3 г а белого фосфора, 0,45 г а серы 70 л1л треххлористого фосфора и 0,01 г йода нагревают в автоклавной пробирке при 310 — 350 С в тече5 ние 6 час. Реакционную массу охлаждают, и продукт отфильтровывают. Выход 61,5%, т. пл. 92 — 93 С.

Найдено, /о. С! 49,26; Р 20,19; S 22,01.

С H4CIgPgSg.

10 Вычислено, /о . CI 49 4; P 20 9; S 21 6.

Предмет изобретен ия

1. Способ получения дихлор- или дибромангидридов тиофосфоновых кислот или их

15 бис-аналогов на основе галоидуглеводородов, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, моно- или дигалоидуглеводород, подвергают взаимодействию с элементарной серой, элементарным фосфором и трпгалоге20 индом фосфора при нагревании с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нагревание ведут до 250 — 400 С в автоклаве.

25 3. Способ по пп. 1, 2, отличающийся тем, что процесс ведут в 3 — 10-кратном избытке тригалогенида фосфора.

4. Способ по пп. 1 — 3, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии каталитиче30 ских количеств йода или его соединений.