Способ получения ди галоидангидридов 1пдтгитмьшшр* '^^ьибяиотекатиофосфоновых кислот

 

ОйИСАНЙЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

СОюз Севетския

Социалистически

Респтелин

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства № —Заявлено 31.Х.1969 (№ 1377116/23-4) с присоединением заявки №вЂ”

Приоритет

Опубликовано 05.V.1972. Бюллетень № 15

Дата опубликования описания 2.VI.1972

М. Кл. С 07f 9/42 Кетеитет пе делам иавЬрвтений и етирьинй, при Совете Миниетрав

СССР

УД К 547.341.07(088.8) Авторы изобретения

Н. К. Близнюк, 3. Н. Кваша, С. Л. Варшавский, Ю. И. Баранов, Б. Я. Либман, P. В. Стрельцов, Л. Д. Протасова, Л. И. Маркова, П. С. Хохлов, Г. А. Маджара, Л. Э. Кирилина

Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопатологии Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИ ГАЛОИДАНГИДРИДОВ

ТИОФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ

RP х, . Изобретение относится к способу получения серусодержащих фоофорор ганических соеди:.нений, а именно к способу .получения дигало:идангидридов тиофосфоновых кислот общей формулы

5 где 10

-R — С вЂ” С12 — алкил, циклоалкил, аралкил, или арил, который в качестве заместителя может содержать атомы галоида или алкильн ые радикалы; 15

Х вЂ” хлор или бром.

Эти соединения применяются как полупродукты для синтеза различных фосфорорганических соединений, иопользуемых в качестве пестицидов, присадок к топливу и смазочным 20 маслам.

Известен способ получения дигалоидантидридов тиофосфоновых кислот осернением дигалоидфосфинов при нагревании.

Цель изобретения — упростить способ полу- 25 чения дигалоидангидридов тиофосфоновых кислот.

Для этого тритиофосфит подвергают взаимодействию с тригалогенидом фосфора при нагревании с последующим выделением целе- 30 ного продукта известными ариемами. Выход целевого,продукта составляет 40 — 90%.

Нагревание .проводят до температуры 250—

330 С в закрытой системе, например в автоклаве. Тригалогенид фосфора применяют в

2 — 10-кратном избытке по сравнению с теоретическим.

В качестве тригалогенида фосфора иопользуют треххлористый или трехбромистый фосфорр.

Исходный тритиофоофит легко получается с количественным выходом из соответствующего тиоспирта и треххлористого фосфора.

Предлагаемый способ позволяет получать дигалоидангидриды тиофосфоновых кислот алифатического, ароматического или жирноароматического ряда, Пример 1. Получение дихлорангидрида метилтиофосфоновой кислоты. Смесь

0,07 г мол триметилтритиофосфитаи0,7г мог (5-кратный избыток) треххлористого фосфора нагревают в автоклавной пробирке из нержавеющей стали при 290 — 320 в течение

5 час. Избыток треххлористого фосфора отгоняют .при атмосферном давлении с хорошим дефлегматором и продукт выделяют перегонкой остатка в вакууме, т. кип. 70—

73 С/80 мм, n D 1,5510, d4 1,4421. Выход 52%.

Литературные данные: т. кип, 69 — 70 С/

50 илс, п о 1.5499.

337384

В тех же условиях, но,при использовании

2-кратно го избытка треххлюристого фосфора дихлорангидрид метилтиюфосфоновой кислоты получен с выходом 30 /о.

Пример 2. Получение дихлорангидрида этилтиофосфоновой кислоты. Смесь 0,05г мол триэтилтритиофосфита и 0,6 г мол треххлористого фосфора нагревают в автоклавной пробирке при 300 — 320 С в течение 4 час.

Фракционирюванием выделяют продукт, т. кип. 64 — 68 С/15 мм, ир 1,5418, de 1.3527. Выход 58о/о, Литературные данные: т. ки п. 62 С/14 мм.

В аналогичных условиях, но при использовании 3-кратнюго избытка треххлористого фосфора дихлорангидрид этилтио фосфоновой кислоты .получен с выходом 47 /о.

Пример 3. Получение дихлорангидрида пропилтиофосфоновой кислоты. Смесь

0,07 г.мол трипропилтритиофосфита и

0,7 г мол треххлористого .фосфора нагревают в автоклавной,пробирке при 290 †3 С в течение 6 час. Фракционированием в вакууме выделяют продукт, т. кип. 85 — 88 С/15 мм, пр 1.5285, d4 1.2942. Выход 40о/о.

Найдено, о/о. .Cl 40,51; S 18,30.

СзНгС1 Р$.

Вычислено, /о. CI 40,26; $18,07.

iH р-и м е р 4. Получение дихлорангидрида:"фуоюрцрц риофосфоновой кислоты. Смесь

0,05 г:мол триизопропилтритиофосфита и

0,6 г моХЯе&лористого фосфора нагревают в автоклавной пробирке 5 час при 300—

320 С. Фракционированием в вакууме получают продукт, т. кип. 72 — 75 С/15 мм, ий 1.5290, d4 1.3017. Выход 47,5 /о.

Найдено, о/о. Сl 40,12; S 18,29.

СзНгС1яРЬ.

Вычислено, /о. С1 40,46; $18,07.

Пример 5. Получение дихлор ангидрида бутилтиофосфоновой кислоты. Смесь 0,05 г мол трибутилтритиофосфита и 0,9 г мол треххлористого фосфора нагревают в автоклавной пробирке при 260 — 300 С в течение 6 час.

Фракционированием выделяют конечный,продукт с выходом 65 /о, т. кип. 111 — 113 С/25мм, п о 1.5269.

Литературные данные: т. кип. 85—

90 С/15 мм, и о 1.5270.

В аналогичных условиях, но нри использовании 5-кратного избытка треххлористого фосфора продукт получен с выходом 68,7о/о.

Пример 6. Получение дихлорангидрида амилтиофосфоновой кислоты Смесь

0,05г мол триамилтритиофосфита и. 0,6 г мол треххлористого фосфора на гревают в автоклавной пробирке при 300 †3 С в течение

6 час. Фраиционированием выделяют продукт с выходом 48о/о, т. кип. 80 — 85 С/3 мм, п о

1.5246 d4 1.2049.

Найдено, /о. Сl 35,37; Р 15,19; S 16Ä08.

СоН„С1оРЯ.

Вычислено, /о. Cl 35,41; P 15,12; S 15,97.

Зо

Пример 7. Получение дихлорангидрйда гексилтиофоюфоновой,кислоты. Смесь

0,05г мол тригексилтритиофосфита и 0,6г мол треххлористого фосфора нагревают в автоклавной аробирке при 330 — 350 С в течение

3 час и продукт выделяют перегонкой.

Выход 44.1 /о, т. кнп. 87 — 90 С 3 лглг, и о

1.5160, d < 1.1730.

Найдено, о/о. CI 32,32; P 14,22; $14,66.

СоH>gCIgPS.

Вычислено, /о. Cl 32,48; P 14,17; $14,60.

Пример 8. Получение дихлорангидрида гептилтиофосфоновой кислоты. Смесь

0,05 г мол триге птилтритиофосфита и 0,6г.мол треххлористого фосфора нагревают в автоклавной пробирке при 280 — 310 С в течение

6 час.

Выход 34,3 "/о, т. кип. 108 — 113 С/3 мм, и о

1.5220, д4 1.1243.

Найдено о/о: CI 3029; P 1342; S 1378

С,Н 5С1,Р .

В,ычислено, : Cl 30,73; P 13,31; S 13,75. !

П р н м е р 9. Получение дихлорангидрида октнлтиофосфоновой кислоты. Смесь

0,05 г лгал триоктилтритиофосфита и 0 6г мол треххлористюго фосфора нагревают в автоклавной пробирке,при 300 — 310 С в течение

6 час.

Выход 56,9 "/о, т. кип. 130 — 132 С/3 млг, n D

1.5140, d4 1.1290.

Найдено, /о. Cl 28,44; P 12,68; S 12,67.

СВН gClgPS.

Вычислено, : Cl 28,75; P 12,57; S 12,95.

Пример 10. Получение дихлорангидрида децилтиофосфоновой кислоты. Смесь

0,05 г мол тридецилтритиофосфита и0,6г мол треххлористо гю фосфора нагревают в автоклавной пробирке при 300 — 310 С в течение

7 час.

Выход 31,1 /о, т.,кип. 137 — 140 С/2 мм, и о

1.5060, du 1.0705.

Найдено, о/о. .Cl 25,33; P 11,12; S 11,34.

CClzPS.

Найдено, /0. CI 25,28; P 11,04; S 11,40.

Пример 11. Получение дихлорангидрида циклогексилтиофосфоновой кислоты. Смесь

0,022 г.мол трициклогексилтритиофосфита и

0,48 г.мол треххлористого фосфора нагревают в автоклавной пробирке при 290 — 310 С в течение 5 час.

Выход 24,5 /о, т. кип. 103 — 107 С/2мм, и о

1.5580; d4 1.2867.

Найдено, о/о. .CI 32,61; P 14,17; S 14,54.

СоН )C IMP S.

Вычислено, о/о. Cl 32,70; P 14,28; S 14,75.

Пример 12. Получение дихлорангидрида фен илтиофосфоновой кислоты. Смесь

0,05 г мол три фенилтритиофосфита и 61 мл треххлористюго фосфора (7-кратный избыток) нагревают в автоклавной пробирке из нержавеющей стали при 310 — 340 С в течение

3,5 час. После отгонки,избытка треххлористого фосфора фракционированием остатка выде337384

Предмет изобретения

Составитель Л. Карунина

Техред Л. Богданова

Редактор Л. Народная

Корректор Т. Китаева

Заказ 1496/18 Изд, М 672 Тираня 448 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

6 ляют продукт: т. кип, 100 — 103 С/2 мл, п р

1.6258, d4 1.4261.

Выход 91,5% по литературным данным: т. кип. 150 С/20 лм.

При использовании 2-кратного избытка треххлористого фосфора в тех же условиях продукт получен с выходом 84,5о/о.

П р и и с р 13. Получение днхлорангндрила

4-хлорфеннлтиофосфоновой кислоты. Смесь

0,05 г. иол три- (4-хлорфенил) тритиофосфита и 61 лл треххлорисгого фосфора нагревают в автоклавной пробирке при 290 — 315 С в течение 5 час. Фракционированием выделяют продукт, r. кип. 133 — 135 С/2 лм, пр 1.6298, d4o

20 2

1.5085.

Выход 78,5%.

Найдено, /о. С1 43,07; P 12,40; S 13,31.

СвН4С!зР S.

Вычислено, /о. С! 43,50; P 12,64; S 13,05.

При использовании 2-кратного избытка треххлористого фосфора в тех же,условиях продукт:получен с выходом 73,7о/о.

Пример 14. Получение дихлорангидрида 2,5-дихлорфенилтиофосфоновой кислоты.

Смесь 0,088 г мол три-(2,5-дихлорфенил)тритиофосфита и 67 мл треххлористого фосфора (10-кратный избыток) нагревают в автоклавной пробирке при 310 — 340 С втечение 2,5час.

Продукт выделяет фракционированием, т. кип.

146 — 152 С!31 мм, пр 1.6382, d4 1.6272. Выход 470

Найдено, /о. .CI 50,29; P 10,88; S 11,32.

С6НЗС!4РЬ.

Вычислено, %. Cl 50,64; Р 11,06; S 11,45.

П р и мер 15. Получение дихлорангидрида пара-трет- бутил фенилтиофос фоновой кислоты. Смесь 0,08 г мол три-(пара-трет-бутилфенил)-тритиофосфита и 67 мл треххлористого фосфора (i10-кратный избыток), нагревают в автоклавной пробирке при 260 — 290 С в течение 6 час.

Фракционированием выделяют продукт, т. ки п. 146 — 149 С/2 мм, т.,пл. 48 — 50 С. .Выход 91 2%.

Найдено, /о. CI 26,90; P 11,27; S 11,61.

С <оН зС!аРЯ.

Вычислено, о/о. Cl 26,55; P 11,60; $11,99.

При использовании 2-кратного избытка треххлористого фосфора в тех же условиях продукт получен с выходом 85,5 /о.

Пример 16. Получение дибромангидрида фенилтиофосфоновой кислоты. Смесь

0,05 г мол три фенилтритиофосфита и 100 г трехбромистото фосфора нагревают в автоклавной пробирке при 320 — 350 С в течение

3,5 час.

10 Перегонкой выделяют продукт с выходом

70,7%, т. кип. 136 — 138 С/1 л м, nD 1.6998, d4

1.9168.

Литературные данные: т. кип. 88,5—

90 С/0,001 им, и р 1,6968.

Пример 17. Получение дихлорангидрида бензилтиофосфоновой кислоты. Смесь

0,05г яол три бензилтритиофос фита и0,6г мол треххлористого фосфора нагревают в стальной автоклавной пробирке при 280 †3 С в течение 4 час. Продукт выделяют перегонкой в вакууме, т. кип. 120 — 122 С 2 мм, и р 1.6158, d 4 1.3702.

Литерату.рные данные: т. кип. 110—

112 С/1 л1л1, п р 1.6128.

Выход 80ю/о.

В тех же условиях, но с использованием 2кратного избытка треххлористого фосфора

30 продукт получен с выходом 59%.

35 1. Способ получения дигалоидангидридов тиофосфоновых кислот, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа, тритиофосфит .подвер гают взаимодействию с тригалогенидом фосфора при нагревании с последую40 щим выделением целевого продукта известными приемами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нагревание ведут до температуры 200 — 330 С в закрытой системе, например в автоклаве.

45 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что тригалогенид фосфора применяют в 2 — 10кратном избытке по сравнению с теоретическим.