Способ получения галоидангидридов тиофосфоновых кислот или их бисаналогов

 

3320 94

О П И С А Н И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства ¹

Заявлено 08Х1ll.1969 (№ 1357444/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 14.ill.1972. Бюллетень ¹ 10

Дата опубликования описания 17.1V.1972

Л!. Кл. С 07f 9!42

Комитет ns делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547,341.07 (088.8) Авторы изобретения

Н. К. Близнюк, П. С. Хохлов, 3. H. Кваша, Л. И, Маркова, Г. С. Левская, Л. Д. Протасова, Л. М. Солнцева, Е. Н. Матюхина, С. Л. Варшавский, Ю. И. Баранов, Б. Я. Либман и С. Г. Жемчужин

Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопатологии

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОИДАНГИДРИДОВ

ТИОФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ ИЛИ ИХ БИСАНАЛОГОВ

Изобретение относится к новому способу получения галоидангидридов тиофосфоновых кислот или их бисаналогов общих формул

R — РХ,иХ,— P — А — P — Х, !! И П

S S S где R — алкил, арил, аралкил, которые в качестве заместителей могут содержать атомы хлора, фтора или алкильные радикалы;

Х вЂ” хлор или бром;

А — двухвалентный ароматический, алифапический или жирноароматический углеводородный радикал.

Эти соединения являются основными полупродуктами для получения инсектицидов, акарицидов, фунгицидов и гербицидов.

Известен способ получения дигалоидангидридов тиофосфоновых кислот или их бисаналогов, основанный на взаимодействии галоидуглеводородов с тригалогенидом фосфора и пентасульфидом фосфора при нагревании до

250 †4 С в автоклаве.

Недостатками такого способа являются нерациональное использование серы (из пяти атомов серы только три расходуются на получение целевого продукта), трудность получения дихлорангидридов тиофосфоновых кислот алифатического ряда, а также неудобство обращения с высокоплавким и нерастворимым в обычных растворителях пентасульфидом фосфора, что затрудняет проведение процесса по непрерывной схеме.

5 С целью упрощения процесса предлагается новый способ получения галоидангидридов тиофосфоновых кислот или их бисаналогов, который заключается в том, что моно- или дигалоидуглеводород подвергают взаимодей10 ствию с тиотригалогенидом фосфора и элементарным фосфором.

Процесс ведут при нагревании смеси реагентов до 250 — 400 С в автоклаве из нержавеющей стали или никеля. При этом в зави15 симости от применяемых реагентов и температуры развивается давление 50 †1 ат.я.

Реакцию желательно осуществлять в присутствии соответствующего тригалогенида фосфора.

20 Для ускорения реакции и снижения температуры целесообразно применять катализаторы, например металлический йод, йодиды металлов, йодистые алкилы, в количестве 0,01—

1 % от веса реакционной массы.

25 В качестве тиотригалогенида фосфора используют тиотреххлористый или тиотрехбромистый фосфор. Целевые продукты выделяют известными приемами.

Пример 1. Получение дихлорангидрида

30 фенилтиофосфоновой кислоты.

332094

3 а) Смесь 0,18 г моль хлорбензола, 0,22 г моль тиотреххлористого фосфора, 0,12 г атом белого фосфора, 30 мл треххлористого фосфора и 0,1 г йода нагревают в автоклавной пробирке из нержавеющей стали прои 290 — 320 С в течение 7 час. Затем треххлористый фосфор отгоняют при атмосферном давлении и перегонкой остатка в вакууме выделяют дихлорангидрид фенилтиофосфоновой кислоты. T. кип. 122 — 124 С/5 мм рт. ст. (по лит. данным т, кип, 150 CI20 мм рт. ст.), пр" 1,6205. Выход 73о/о б) В условиях примера lа, но при использовании красного фосфора продукт получают с выходом 64,8%. в) В условиях примера lа, но без катализатора продукт получают с выходом 67%.

ll р и м е р 2. Получение дихлорангидрида

4-хлорфенилтиофосфоновой кислоты.

Смесь 0,18 г моль п-дихлорбензола, 0,22 г моль тиотреххлористого фосфора, 0,12 г атом белого фосфора, 30 мл треххлористого фосфора и 0,1 г йода нагревают в автоклавнои прооирке из нержавеющей стал и при

290 — д20 С в течение I час. Продукт выделяют перегонкой в вакууме. T. кип. 120—

12д" С/l мм рт. cr., n„" l,o221, d 1,4918. Выход 46 "/p.

Найдено, : Cl 43,12; P 12,44; S 13,45. 6 4 3 $ °

Вычислено, о . .Сl 43,50; P 12,64; S 13,05.

Пример 3. Получение дихлорангидрида п-толилтиофосфоновой кислоты.

Смесь 0,18 г моль п-хлортолуола, 0,22 г моль тиотреххлористого фосфора, 0,12 г.атом белого фосфора, 25 мл треххлористого фосфора и 0,1 г йода нагревают в автоклавной пробирке при 290 — 320"С в течение / час. Продукт выделяют перегонкой.

T. кип. 109 — 112"(/l,5 мм рт. ст., и,"о 1,6ll0, d„ " 1,3647. Выход 54>5%.

Найдено, /о. Cl 31,19; P 13,42; S 14,41.

СТНтЫ2Р$.

Вычислено, /О. Cl 31,60; P 13,80; S 14,20.

Г1 р и м е р 4. Получение дихлорангидрида орто-толилтиофосфоновой кислоты.

Смесь 0,18 г.моль о-хлортолуола, 0,22 г моль тиотреххлористого фосфора, 0,12 г атом белого фосфора и 25 мл треххлористого фосфора нагревают в стальной автоклавной пробирке при 290 — 320 С в течение

7 час. Перегонкой выделяют продукт, т. кип.

132 — 136 CI5 мм рт, ст., n D 1,6255, (Р41,4245.

Выход 36 о/о

Найдено, %. Cl 31,42; P 13,18; S 14,56.

С7Н7С12Р$.

Вычислено, : Cl 31,60; P 13,80; S 14,20.

Пример 5. Получение дибромангидрида фенилтиофосфоновой кислоты.

Смесь 0,03 г моль бромбензола, 0,03 г моль тиотрехбромистого фосфора, 0,02 г атом белого фосфора, 23 г трехбромистого фосфора и 0,05 г йода нагревают в стальной автоклавной пробирке при 290—

330 С в течение 8 час. После отгонки трехбромистого фосфора продукт выделяют перегонкой в вакууме, т. кип. 130 — 135 С/1 мм рт, ст., и Р 1,682, d4 1,9545. Выход 80О/о.

5 Найдено, /о, P 9,91; S 10,86.

С6Н-BI2PS.

Вычислено, /о. P 1035; S 10,67.

Пример 6. Получение дибромангидрида

4-хлорфенилтиофосфоновой кислоты.

10 Смесь 0,03 г моль п-хлорбромбензола, 0,03 г. моль тиотрехбромистого фосфора, 0,02 г атом белого фосфора, 30 г трехбромистого фосфора и 0,03 г йода нагревают в стальной автоклавной пробирке при 290—

15 330 С в течение 9 час. Продукт выделяют перегонкой, т. кип, 175 — 180 С/5 мм рт. ст., п ) 1,70, d2O 2,2012. Выход 60 О/о.

Найдено, /о .. Р 9,43; S 9,71.

С6Н.1Вг С1 PS.

20 Вычислено о/ Р 9,25; S 9,58.

Пример 7. Получение дибромангидрида

4-фторфенилтиофосфоновой KIIIcJIOTbI.

Смесь 0,03 г. моль 4-фторбромбензола, 0,03 г моль тиотрехбромистого фосфора, 0,02 г атом белого фосфора, 34 г трехбромистого фосфора и 0,05 г йода нагревают в стальной автоклавной пробирке при 290—

330 С в течение 7 час. Продукт выделяют перегонкой. T. кип. 135 — 138 С/1 мм рт. ст., з0 п 1,6750, d 2,002. Выход 64/О

Найдено, "(ц. Р 9,42; S 10,60.

С6Н4Вг2ГР$.

Вычислено, jp . P 9,74; $10,08.

Пример 8. Получение дихлорангидрида бензилтиофосфоновой кислоты.

Смесь 0,15 г моль бензилхлор ида, 0,15 г. моль тиотреххлористого фосфора, 50 мл треххлористого фосфора, 0,1 г.атом бе40 лого фосфора и 0,1 г йода нагревают в автоклавной пробирке при 260 — 290 С в течение

7 час. Перегонкой в вакууме выделяют продукт, т. кип. 124 — 125 С/3 мм рт. ст., II D 1,6125 с1 1,3643 (лит. данные: т. кип. 110—

45 112 Cf1 мм рт. ст., и 1,6128). Выход 76,5 /о.

Пример 9. Получение дихлорангидрида

4-хлорбензилтиофосфоновой кислоты.

Смесь 0,15 г моль 4-хлорбензилхлор ида, 0,15 г моль тиотреххлористого фосфора, S0 0,1 г.атом белого фосфора, 50 мл треххлористого фосфора и 0,1 г йода нагревают в автоклавной пробирке при 260 — 290 С в течение

8 час. Перегонкой в вакууме получают продукт, т. кип. 128 — 132 С/2 мм рт. ст., при стояss нии кристаллизуется, т. пл. 74 — 76 С. Выход

562

Найдено, /о.. Сl 40,97; P 11,29; S 11,81.

СТН6СlзР $.

Вычислено, /о. Cl 41,10; P 11,92; S 12,31.

60 Пример 10. Получение дихлорангидрида

2,4-дихлорбензилтиофосфоновой кислоты.

Смесь 0,09 г моль 2,4-дихлорбензилхлорида, 0,09 г моль тиотреххлористого фосфора, 0,06 г атом белого фосфора, 50 г треххлористого фосфора и 0,1 г йода нагревают в авто332094

20

5О

Составитель Л. Каруннна

Редактор 3. Горбунова Техред 3. Тараненко Корректор Т. Миронова

Заказ 931/7 Изд. № 403 Тираж 448 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Х -35, Раушская наб., д. 4j5

Типография, пр.

Сапунова, 2

5 клавной пробирке при 260 — 290 С в течение

7 час. Перегонкой в вакууме выделяют продукт, т. кип. 136 — 139 С/1,5 мм рт. ст., т. пл.

100 — 102 С (из бензина). Выход 62,5%.

Найдено, %: Сl 48,05; P 10,12; $10,32.

С7Н.-С!4P S

Вычислено, %: Cl 48,30; P 10,53; S 10,89.

Пример 1! . Получение дихлорангидрида

2,4-димепилбензилтиофосфоновой кислоты.

Смесь 0,15 г моль 2,4-диметилбензилхлорида, 0,15 г моль тиотреххлористого фосфора, 0,1 г.атом белого фосфора, 30 мл треххлористого фосфора и 0,1 г йода нагревают в автоклавной пробирке при 270 — 280 С в течение

7 час. Перегонкой в вакууме выделяют продукт, т. кип. 145 — 148 С/3 мм рт. ст., п 1,6073, d4o 1 2987. Выход 426%

Найдено, %: Cl 2765 P 1244 S 12,18.

CgH»СlgPS.

Вычислено, %: Cl 28,05; P 12,25; $12,66.

Пример 12. Получение дихлор ангидрида бутилпиофосфоновой кислоты.

Смесь 0,15 г моль бутилхлорида, 0,15 г моль тиотреххлористого фосфора, 0,1 г атом белого фосфора, 21 г треххлористого фосфора и 0,1 г йода нагревают в стальной автоклавной пробирке при 290 — 310 С в течение 7 час. Продукт выделяют перегонкой в вакууме, т. кип. 85 — 89 С/15 лглг рт. ст., п о 1,5270, d4ao 1,2684. Выход 46,8%.

Найдено, %: Cl 36,95; P 16,04; S 16,23.

С4Н9С 12Р S.

Вычислено, %: Cl 37,21; P 16,21; $16,71.

Пример 13. Получение дихлорангидрида октилтиофосфоновой кислоты.

Смесь 0,15 г моль окпилхлорида, 0,15 г моль тиотреххлористого фосфора, 0,1 г атом белого фосфора, 50 мл треххлористого фосфора и 0,1 г йода нагревают в стальной автоклавной пробирке при 300—

320 С в течение 7 час. Продукт выделяют перегонкой в вакууме, т. кип. 103 — 108 C/

f0,5 лглг рт. ст., ng в 1,5270, d4 1,1419. Выход

46 7%.

Найдено, %: Cl 28,42; P 12,14; S 12,53.

СаН ггС1аРЯ.

Вычислено, %: Cl 28,75; P 12,52; S 12,95.

Пример 14. Получение тетрахлорангидрида 1,4-фенилендитиодифосфоновой кислоты.

Смесь 0,18 г моль п-дихлорбензола, 0,24 г атом белого фосфора, 0,36 г.моль тиотреххлористого фосфора, 30 мл треххлористоr0 фосфора и 0,03 г йода нагревают в автоклавной пробирке из нержавеющей стали при

320 — 340 С в течение 7 час. Реакционную массу охлаждают, а продукт отфильтровывают (22,6 г). Из фильтрата отгоняют треххлористый фосфор, остаток охлаждают и фильтрованием выделяют еще 12 г продукта, т. пл.

131 — 132 С (из бензола). Общий выход

55,8%.

Найдено, %: Cl 40,89; P 18,31; S 18,15.

С6Н4С!4Р252.

Вычислено, %: Cl 41,32; P 18,40; S 18,62.

Пример 15. Получение тетрахлорангидрида 1,4-коилилендитиодифосфоновой кислоты.

Смесь 0,103 г моль 1,4-ксилилендихлорида, 0,137 г атом белого фосфора, 0,206 г моль тиотреххлористого фосфора, 50 г треххлористого фосфора и 0,01 г йода нагревают в автоклавной пробирке при 300 — 320 С в течение

8 час. Реакционную массу охлаждают, продукт отфильтровывают и промывают 5 мл бензола. Выход 64,2 jp. Т. разл. )250 С.

Найдено, %: Cl 38,12; P 16,18; S 17,53.

CaHg C14P g Sg.

Вычислено, %: Cl 38,33; P 16,67; S 17,22.

Пример 16. Получение тетрахлорангидрида 1,2-этиленд итиодифосфоновой кислоты.

Смесь 0,103 г.моль дихлорэтана, 0,14 г атом белого фосфора, 0,206 г люль тиотреххлористого фосфора, 50 лгл треххлористого фосфора и 0,01 г йода нагревают в автоклавной пробирке при 300 — 330 С в течение 8 час. Трехлористый фосфор отгоняют без вакуума, продукт отфильтровывают и промывают 5 мл бензола. Выход 49,2%. Т. пл.

91 — 93 С, т. кип. 122 †1 Cil лгм рт. ст.

Найдено, %: Cl 48,26; P 20,31; S 21,12.

СаН4С1qPqSg.

Вычислено, %: Cl 48,00; P 20,95; S 21,63.

Предмет изобретения

1. Способ получения галоидангидридов тиофосфоновых кислот или их бисаналогов на основе галоидуглеводородов, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, моноили дигалоидуглеводород подвергают взаимодействию с тиотригалогенидом фосфора и элементарным фосфором при нагревании с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нагревание ведут до температуры 250 — 400 С в автоклаве.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии тригалогенида фосфора.

4. Способ по пп. 1, 2 и 3, отличаюгцийся тем, что процесс ведут в присутствии катализатора, например металлического йода, в количестве 0,01 — 1% от веса реакционной массы.