Способ получения дихлорангидрида 2-дихлорметиленциклогексилфосфоновой кислоты
Владельцы патента RU 2247728:
Федеральное государственное обрзовательное учреждение высшего профессионального образования ЧУВАШСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. И.Н. УЛЬЯНОВА (RU)
Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с Р-С связью, а именно к способу получения нового дихлорангидрида 2-дихлорметиленциклогексилфосфоновой кислоты формулы:
Способ получения соединения формулы (I) включает взаимодействие 2-алкокси-7,7-дихлорбицикло [4,1,0] гептана с треххлористым фосфором и треххлористым алюминием при их молярном соотношении 1:1:1 или 1:2:1, с последующей обработкой образующегося комплекса водой в среде хлористого метилена. Технический результат: расширение арсенала фосфорорганических соединений для использования его в качестве полупродукта фосфорорганического синтеза.
Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с Р-С связью, а именно к способу получения дихлорангидрида 2-дихлорметиленциклогексилфосфоновой кислоты формулы
который может быть использован как ценный полупродукт фосфорорганического синтеза.
Известен способ получения дихлорангидрида циклогексилфосфоновой кислоты, заключающийся во взаимодействии циклогексана и треххлористого фосфора в присутствии кислорода (Соборовский Л.З. и др. ДАН СССР, 1949. Т.67. С.293).
Недостатками этого способа является низкий выход целевого продукта (36%) и высокая взрывоопасность процесса, связанного с применением газообразного окислителя - кислорода.
Известен способ получения дихлорангидрида циклогексилиденметилфосфоновой кислоты, который заключается во взаимодействии метиленциклогексана с пятихлористым фосфором в инертном органическом растворителе с последующей обработкой промежуточного аддукта сернистым газом (Розинов В.Г. и др. Основной органический синтез и нефтехимия. Ярославль, 1978, №10, с.59-68).
К недостаткам этого способа относится дополнительное использование токсичного газообразного сернистого газа, многостадийность процесса, а также образование побочного продукта - дихлорангидрида 1-хлорциклогексил фосфоновой кислоты. При этом получить указанными способами дихлорангидрид 2-дихлорметиленциклогексилфосфоновой кислоты формулы (1) не представляется возможным из-за особенности строения исходного соединения.
Известен способ получения дихлорангидридов алкилфосфоновых кислот, который заключается во взаимодействии хлоралканов с трихлоридами фосфора и алюминия с последующей обработкой образующегося комплекса водой (Патент 707961 Великобритания, A.M.Kinnear, E.A.Perren. Заявлено 30.04.1948; опубл. 28.04.1954).
Однако этот способ не позволяет получить дихлорангидрид 2-дихлорметиленциклогексилфосфоновой кислоты, поскольку в используемом для его синтеза исходном хлорциклоалкане - 2-хлор-1-дихлорметиленциклогексане, содержатся два реакционных электрофильных центра, что неизбежно приводит к неоднозначному протеканию процесса.
При создании изобретения ставилась задача получить дихлорангидрид 2-дихлорметиленциклогексилфосфоновой кислоты, который расширит арсенал фосфорорганических соединений как ценный полупродукт фосфорорганического синтеза.
Техническим результатом является получение дихлорангидрида 2-дихлорметиленциклогексилфосфоновой кислоты, который расширяет арсенал соединений, используемых в качестве полупродукта фосфорорганического синтеза.
Поставленная задача достигается тем, что способ получения дихлорангидрида 2-дихлорметиленциклогексилфосфоновой кислоты формулы
включающий взаимодействие 2-алкокси-7,7-дихлорбицикло [4,1,0] гептана с треххлористым фосфором и треххлористым алюминием при их молярном соотношении 1:1:1 или 1:2:1, с последующей обработкой образующегося комплекса водой в среде хлористого метилена.
Сущность изобретения заключается в следующем способе получения дихлорангидрида 2-дихлорметиленциклогексилфосфоновой кислоты формулы:
К суспензии, содержащей трихлорид алюминия и трихлорид фосфора прибавляют по каплям при комнатной температуре 2-алкокси-7,7-дихлорбицикло [4,1,0] гептаны. После перемешивания к образовавшемуся комплексу добавляют хлористый метилен и при 0°С прибавляют по каплям воду. Выпавший кристаллогидрат трихлорида алюминия отделяют фильтрованием и промывают хлористым метиленом. Выделение и очистку целевого продукта проводят обычными приемами.
Строение полученного дихлорангидрида (1) подтверждено методами ИК, ЯМР 1H и 31P спектроскопии. Реакция протекает как по трехчленному циклу, так и с участием эфирной группы. При этом в результате атаки трихлорида алюминия по атому кислорода алкоксигруппы, по-видимому, образуются комплексы nν-типа (i1), которые с разрывом С-O связи распадаются на алкокситрихлоралюминат-анион (i2) и 7,7-дихлорбицикло[4,1,0] гептил-2-катион (i3). Последний, с раскрытием трехчленного цикла, изомеризуется в более устойчивый карбкатион (i4) аллильного типа, стабилизирующийся присоединением трихлорида фосфора и аниона (i2). Последующий гидролиз этих комплексов i5 приводит к целевому дихлорангидриду 2-дихлорметиленциклогексилфсфоновой кислоты (1).
Выход дихлорангидрида (1) обусловлен протеканием конкурирующей реакции по трехчленному циклу. При этом в интермедиате (i6), вероятнее всего, происходит разрыв связи С(1)-С(7), и образуются карбкатионы (i7), стабилизирующиеся за счет образования мостикового иона оксония (i8). Последний под действием трихлорида фосфора, хлорид- или тетрахлоралюминат-анионов, присутствующих в реакционной смеси, превращается в 3-хлорметиленциклогексанон (2).
Для получения дихлорангидрида 2-дихлорметиленциклогексилфосфоновой кислоты использовали следующие вещества:
Фосфор трехлористый - ГОСТ 91-41;
Алюминий треххлористый, безводный ТУ 6-01-2-88;
Метилен хлористый МРТУ 6-09-5362-98;
2-Метокси-7,7-дихлорбицикло[4,1,0] гептан, т.кип.122-124°С (28 мм рт.ст.), d
20 |
4 |
20 |
D |
2-Этокси-7,7-дихлорбицикло[4,1,0] гептан, т.кип.112-114°С (15 мм рт.ст.), d
20 |
4 |
20 |
D |
Осуществление способа иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Дихлорангидрид 2-дихлорметиленциклогексилфосфоновой кислоты.
К суспензии 3,7 г трихлорида алюминия и 7,2 г трихлорида фосфора прибавляли по каплям и комнатной температуре 5,4 г 2-метокси-7,7-дихлорбицикло[4.1.0] гептана. Через 1 час образовавшийся комплекс растворяли в 30 мл хлористого метилена и при 0°С прибавляли по каплям 4,5 г воды. Выпавший кристаллогидрат трихлорида алюминия, отфильтровали, промывали 10 мл хлористого метилена и перегонкой получили 2,9 г (40%) целевого дихлорангидрида, т. кип.127-129°С (5 мм рт. ст.), d
20 |
4 |
20 |
D |
20 |
4 |
20 |
D |
Пример 2.
Аналогично примеру 1 к суспензии из 3,7 г трихлорида алюминия и 3,6 г трихлорида фосфора прибавляли по каплям при комнатной температуре 5,4 г 2-метокси-7,7-дихлорбицикло[4.1.0] гептана и 4,5 г воды в среде 50 мл хлористого метилена, получили 3,3 г (36%) целевого дихлорангидрида, т. кип.129-130°С (5 мм рт.ст.), d
20 |
4 |
20 |
D |
Пример 3.
Аналогично примеру 1 из 5,5 г трихлорида алюминия, 5,7 г трихлорида фосфора, 8,6 г 2-этокси-7,7-дихлорбицикло[4.1.0]гептана и 4,5 г воды в среде 50 мл хлористого метилена получили 3,3 г (36%) целевого дихлорангидрида, т. кип.128-130°С (5 мм рт.ст.), d
20 |
4 |
20 |
D |
20 |
4 |
20 |
D |
Пример 4.
Аналогично примеру 1 из 5,5 г трихлорида алюминия, 11,4 г трихлорида фосфора, 8,6 г 2-этокси-7,7-дихлорбицикло[4.1.0]гептана и 4,5 г воды в среде 50 мл хлористого метилена получили 3,3 г (36%) целевого дихлорангидрида, т. кип.128-130°С (5 мм рт. ст.), d
20 |
4 |
20 |
D |
Таким образом, заявляемым изобретением получено не описанное в литературе фосфорорганические соединение, которое может найти применение для использования его в качестве полупродукта фосфорорганического синтеза.
Способ получения дихлорангидрида 2-дихлорметиленциклогексилфосфоновой кислоты формулы
включающий взаимодействие 2-алкокси-7,7-дихлорбицикло [4,1,0] гептана с треххлористым фосфором и треххлористым алюминием при их молярном соотношении 1:1:1 или 1:2:1 с последующей обработкой образующегося комплекса водой в среде хлористого метилена.