Способ получения р-тиофосфорилированных семикарбазидов
%<. Е 1.ю 4thJ ГФ tie в
И4ХЕИ. 4О-= ЯН И "", Ии
) би иоземтх 1. БЛ
3 671 ll
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советских
Социалистических
Ресотблин
Зависимое от авт. свидетельства №
М. Кл. С 07f 9/40
С 071 9/44
Заявлено 30.1Х.1970 (№ 1483304/23-4) с присоединением заявки №
Приоритет
Опубликовано 23Л.1973. Бюллетень № 8
Дата опубликования описания 7.111.1973 .Комитет оо делам итаооретеккк к открытки орк Совете Миикстров
СССР
УДК 547.497.1 241.07 (088.8) Авторы изобретения
О. Б. Михайлова, А. Ф. Грапов и Н. Н. Мельников
Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Р-ТИОФОСФОРИЛИРОВАННЫХ
СЕМИ КАРБАЗИДОВ
$0
R. II П, P — NHNHCNHR", Rt
R П
P — NHNHÄ
1
Изобретение относится к области получения фосфорорганических соединений, а именно к способу получения не описанных р-тиофосфорилированных семикарбазидов общей формулы: тде К вЂ” низший алкил;
R — арилоксигруппа или диалкиламиногруппа;
R" — низший алкил или арил.
Эти соединения могут быть использованы в качестве физиологически активных веществ.
Известны тиофосфорилированные семикарбазиды общей формулы:
S О
П П (R,O},Ð вЂ” NHNHCNHR„ где Ri — алкил;
R2 — алкенил, циклоалкил или фенил.
Предлагаемые р-тиофосфорилированные семикарбазиды отличаются от известных соединений, тем что в р-положение молекулы семикарбазидов введен несимметричный тиофосфорильный радикал, что приводит к биологически активным соединениям. Перспективность этих соединений подтверждается тем, что некоторые замещенные семикарбазиды обладают гербицидными свойствами.
Предлагаемый способ основан на известной реакции между гидразидами кислот фосфора и изоцианатами, он состоит в том, что гидразиды тиофосфоновых кислот общей формулы: где R — низший алкил;
R — -рилоксигруппа или диалкиламинагруппа, подвергают взаимодействию с изоцианатами общей формулы:
R"NCO, 20 где R" — низший алкил или арил, в среде инертного органического растворителя, например бензола.
Для повышения выхода целевых продуктов желательно в качестве катализаторов в реакционную массу вносить небольшие количества третичных аминов, например триэтиламина.
Выход полученных соединений достигает 89%.
Процесс проводят при нагревании. Целевые продукты выделяют из реакционной смеси изЗО вестными приемами.
367111
Пример 1. К 3,2 г гидразида о-фенилметилтиофосфоновой кислоты в 80 мл безводного бензола при температуре 18 — 20 С прибавляют по каплям раствор и-хлорфенилизоцианата в бензоле, смесь кипятят в течение
2 час. Образовавшийся осадок отфильтровывают, перекристаллизовывают из абсотлютного спирта и получают и-хлорфенилсемикарбазидо-о-фенилметилтиофосфонат, выход 71 /О, т. пл. 178 — 179 С.
Найдено, /О. N 11,90; $9,18.
С!4Н15С1И302Р$.
Вычислено, /о. N 11,81; $9,01.
Пр им ер 2. К 3,74 г гидразида о-фенилметилтиофосфоновой кислоты в 100 мл безводного бензола по каплям прибавляют раствор 2,64 г метилизоцианата в бензоле и три капли триэтиламина при температуре 5 — 10 С.
Смесь кипятят 2 час, отфильтровывают образовавшийся осадок и дважды перекристаллизовывают из спирта, Получают метилсемикарбазидо-о-фенилметилтиофосфонат, выход 89О/р, т. пл. 175 — 176 С.
Найдено, /о. N 16,13; S 12,83.
СвН 4Кз02Р$.
Вычислено, /О. N 16,20; $12,36.
Пример 3. К раствору 6,8 г гидразида о-и-хлорфенилметилтиофосфоновой кислоты в безводном бензоле по каплям прибавляют при температуре 5 — 10 С раствор 4,41 г и-хлорфенилизоцианата в бензоле, кипятят смесь в течение 2 час. Образовавшийся осадок отфильтровывают, дважды пер екристаллизовывают из спирта и получают и-хлорфенилсемикарбазидо-о-п-хлор фенилметилтиофосфонат, выход
47 /о, т. пл. 168,5 — 169 С.
Найдено, /о. P 8,08, 7,83, $8,34, 8,40.
С14Н14С IgNgOgP S.
Вычислено, %: P 7,93, $8,21.
Пример 4. К раствору 2,6 г гидразида о-и-хлорфенилметилтиофосфоновой кислоты в безводном бензоле при температуре 5 — 10 С по каплям прибавляют раствор 0,65 г метилизоцианата в*бензоле и три капли триэтиламина. Кипятят 2 час, образующийся осадок отфильтровывают, перекристаллизовывают из спирта, получают метилсемикарбазидо-оп-хлорфенилметилтиофосфонат, выход количественный, т. пл. 176 — 180 С.
Найдено, /О . .N 14,52, Р 10,40.
CoHiaC1NaOgPS.
Вычислено, о/о. N 14,31, P 10,54.
Пример 5. К раствору 3 г гидразида
N,N-диэтиламидометилтиофосфоновой кислоты в безводном бензоле по каплям при 5 — 10 С прибавляют раствор 2,52 г и-хлорфенилизоцианата в бензоле и три капли триэтиламини.
Кипятят 2 час, выпавший осадок отфильтро. вывают, перекристаллизовывают из спирт;,-получают п-хлорфенилсемикарбазидо-N,Nдиэтиламидометилтиофосфонат, выход 54%, т. п. 159 — 161 С.
Найдено, /о. N 16,94, P 8,90.
C>gHgoCIN4OP S.
Вычислено, %. N 16,73, P 9,25.
Пример 6. К раствору 2,9 гидразида
N,N-диэтиламидометилтиофосфоновой кислоты в безводном бензоле при температуре 5 С по каплям прибавляют раствор 0,9 г метилизоцианата в бензоле и три капли триэтиламина. Кипятят 2 час, осадок отфильтровывают, перекристаллизовывают из сухого бензола, получают метилса мика рбазидо-N,N-диэтиламидометилтиофосфонат, выход 37 /о, т. пл.
114 †1 С.
Найдено, /О. N 23,14, 23,23.
С7Н19И40Р$.
Вычислено, /о. N 23,51.
Предмет изобретения
1. Способ получения Р-тиофосфорилированных семикарбазидов общей формулы:
S О
К. П И, P — NHNHCNHR", R/ где R — низкий алкил, R — арилоксигруппа или диалкиламиногруппа, 35 R- — низший алкил или арил, отличающийся тем, что гидразиды тиофосфоновых кислот общей формулы:
R И
P — NHNH, R/ где R и К имеют указанные выше значения, подвергают взаимодействию с изоцианатами
45 общей формулы:
R"NÑO где R" имеет указанное выше значение, в среде инертного органического растворителя с
50 последующим выделением целевого продукта известными приемами.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии каталитических количеств третичных аминов.
55 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при нагревании.