Способ получения циклических диамидов(—) (дяс-1,2- эпоксипропил)-фосфоновой кислоты
О П И С А Н И Е ЗО1924
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Советских
Социалистических
Республик
К ПАТЕНТУ
Зависимый от патента №
МПК С 07f 9/44
Заявлено 26.Х1.1968 (№ 1285882/1386966/23-4) Приоритет 06.IX и 18.IX.1968, № 758149 и № 760684, США
Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров
СССР
УДК 547.341.07(088 8) Опубликовано 21 IV.1971. Бюллетень № 14
Дата опубликования описания 21 Л 11.1971
Авторы изобретения
Иностранцы
Бартон Грант Кристинсен, Майкл Уолтер Фордайс и Дэвид Брюс Рэндольф Джонстон (Соединенные Штаты Америки) Иностранная фирма
«Мерк энд Ко, Инк» (Соединенные Штаты Америки) Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ ДИАМИДОВ (— ) (ЦОС-1,2-ЭПОКСИ ПРОПИЛ)-ФОСФОНОВОЙ КИСЛОТЫ
R, / 1, ) сн2
0 0
СНз — CH — СН- P (СН2)п у- СН2
Данное изобретение относится к новому способу получения циклических диамидов (— ) (ттис-1,2-эпоксипропил) - фосфоновой кислоты общей формулы где Кт и R2 — водород, замещенный пли незамещенный алкил, алкеннл, алкинил, циклоалкил, циклоалкеннл, аралкнл, арил, гетероциклический радикал;
n — целое число от 0 до 2.
Предлагаемый способ получения диамидов (— ) (т1ис-1,2-эпоксипропил) — фосфоновой кислоты основан на известном способе получения диамидов фосфоновых кислот взаимодействием фосфоновой кислоты с галопдирующим агентом, с последующей обработкой полученного дигалоид ангидрида фосфоновой кислоты амином.
Однако циклические диамиды (— ) (т1ис-1,2эпоксипропил) - фосфоновой кислоты в литературе не описаны и являются новыми. Эти соединения относятся к весьма эффективным средствам ингибирования роста микроорганизмов и могут найти применение в различных областях промышленности, например для ингибирования нежелательного роста бактерий при производстве бумаги на бумажных фабриках, изготовлении некоторых красителей, таких, например, как поливинилацетатпые латексные краски.
Способ получения циклических диамидов (†) (иис - 1,2-эпоксипропил) - фосфоновой кислоты заключается в том, что (— ) (цис-1,2эпоксипропил) — фосфоновую кислоту или ее органические или неорганические соли подвергают взаимодействию с галоидирующим агентом, например тионилхлоридом, с последую15 щей обработкой полученного днгалоидангидрида соответствующей кислоты диамином, например диметилэтилсндиамином, и далее выделением целевого продукта известньвш прием ами.
20 В качестве растворителей можно использовать хлороформ, бензол, толуол, а также пир ндин, триэтила мин.
Процесс ведут при охлаждении с помощью ледяной бани.
25 П р и ме р 1. 20 г сильнокислотной сульфополистирольной катионообменной смолы
Дауэкс-50 в Н+-форме тщательно промывают этанолом. Затем смолу суспендируют в этаноле и суспензию охлаждают до 0 С. Фене30 тиламмонийную соль (— ) (цис-1,2-эпоксппро301924
Предмет изобретения
Rl
0 0 ((1 — СН2
СНз СН вЂ” СН вЂ” P (СК2)п 1- СН
112
Составитель Л. Карунина
Редактор Л. Г. Герасимова Техред Е. Борисова Корректор A. П. Васильева
Заказ 2040713 Изд. № 908 Тираж 473 Подписное
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4i5
Типография, пр. Сапунова, 2 пил) - фосфоновой кислоты (2 г) растворяют в 15 — 20 мл метанола и полученный раствор охлаждают до О С. Этот раствор соли фосфоновой кислоты и суспензию катионообменной смолы смешивают и энергично взбалтывают в течение 60 сек, после чего смесь отфильтровывают в 10 нл метанола, содержащего
2 экв. пиридина. Затем к фильтрату прибавляют избыток пиридина и раствор упаривают почти досуха. Упаривание повторяют еще дважды, каждый раз добавляя к остатку избыток пиридина. Затем раствор пиридина охлаждают до 0 С на ледяной бане, и к этому раствору прибавляют при перемешивании тионилхлорид в количестве 2 экв. (и 10 ный избыток). После завершения прибавления всего количества тионилхлорида ледяную баню удаляют и раствор перемешивают при комн ат ной тем пер атур е в течение 1 час. P аствор дигалоидангидрида фосфоновой кислоты переносят в капельную воронку, затем медленно прибавляют к 2 экв. N,N -диметилэтилендиамина в 30 лл бензола при температуре ледяной бани, После завершения прикапывания раствора ледяную баню убирают и смесь оставляют перемешиваться при комнатной температуре на 1 час. Затем реакционную смесь отфильтровывают и фильтрат упаривают досуха. К остатку прибавляют аликвотные порции толуола и несколько раз упаривают досуха для полного удаления следов пиридина. Полученный в результате последнего упаривания остаток обрабатывают эфиром и получают 660 иг темного маслянистого вещества.
Масло хроматографируют на 18 г силнкагеля в хлороформе, После прохождения через хроматографическую колонку первой желтой зоны в качестве растворителя для элюированиЯ использУют хлоРофоРм, содеРжащий 1о7о метанола, и элюат собирают порциями по
50 лл. Собирали четыре фракции и все фракции, за исключением четвертой (210,иг), упаривают досуха на роторном испарителе. В результате получено 200 мг циклического М,N диметил-N,N - этилендиамида (— ) (quc-l,2эпоксипропилфосфоновой кислоты, который охарактеризован методами ЯМР-спектроскопии, масс-спектроскопии и тонкослойной хроматографии.
При использовании вместо диметилэтилендиа мин а диэтилэтилендиа мин а, дифенил5 этиЛендиамина и фенилендиамина, получают следующие производные фосфоновой кислоты соответственно: циклический N,N -диэтил - N,N - этилендиамид (†) (цис-1,2 - эпоксипропил) фосфоно10 вой кислоты;
N,N - дифенил - N,N - этилендиамид; (†) (цис-1,2 - эпоксипропил) фосфоновой кислоты;
N,N -(о-фенилен) — диамид (†) (цис-1,215 эпоксипропил) фосфоновой кислоты.
1. Способ получения циклических диамидов
20 (— ) (цис-1,2-эпоксипропил) - фосфоновой кислоты общей формулы
30 где Ят и К вЂ” водород, замещенный или незамещенный алкил, алкенил, алкинил, циклоалкил, циклоалкенил, аралкил, арил, гетероциклический радикал;
n — целое число от 0 до 2; отличающийся
35 тем, что (— ) (цис-1,2-эпоксипропил) - фосфоновую кислоту или ее органическую или:неорганическую соль подвергают взаимодействию с галоидирующим агентом, например тионилхлоридом, с последующей обработкой
40 полученного дигалоидангидрида соответствующей кислоты диамином, например диметилэтилендиамином, в органическом растворителе, например хлороформе, с последующим выделением целевого продукта известными при45 емами.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при охлаждении, например до
О С,
