Способ получения

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

298592

Союз Соевтскик

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 23Л.1970 (№ 1399022/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 16.III.1971. Бюллетень № 11

Дата опубликования описания 25.V.1971

МПК С 07f 9/4 0

С 07f 9J44

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.341.26 118..07 (088.8) Авторы изобретения

Н. К. Близнюк, Г. С. Левская, Е. Н. Матюхина и 3. H. Кваша

Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопатологии

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

) E ДиО

БИСАНИЛ ИДОФОСФОНАТОВ ИЛ И ТИОФОСФОНАТОВ

Изобретение относится к способу получения производных фосфоновых кислот, а именно к новому способу получения бисанилидофосфонатов или -тиофосфонатов общей формулы

К вЂ” Р— Π— А — Π— Р— R

1 1/ !! !! 1 11

Аг Аг где R — алкил, арил, или аралкил;

R — низший алкил, Аг — арил, А †двухвалентный ароматический или жирноароматический углеводородный радикал; Х вЂ” кислород или сера.

Известен способ получения бис-(амидотиофосфонил)-фенолов взаимодействием бис(хлортиофосфонил)-фенолов с первичными или вторичными аминами или аммиаком при нагревании до 40 — 45 С в среде органического растворителя, например бензола.

Однако бисанилидофосфонаты или -тиофосфонаты в литературе не описаны и являются новыми. Они могут найти применение в качестве фунгицидов.

Предлагаемый способ получения бисанилидофосфонатов или -тиофосфонатов заключается в том, что ди-N-алкиланилиды фосфоновых или -тиофосфоновых кислот подвергают взаимодействию с аромагическимп диоксисоединениями.

Процесс проводят нагреванием смеси реагентов до 150 — 180 С при пониженном дав5 лении 10 — 30 мм рт. гт. с одновременной отгонкой образующегося в реакции N-алкиланилина. Для реакции вместо ди-N-алкиланилидов фосфоновых или -тиофосфоновых кислот можно использовать реакционную массу, по10 лученную нагреванием до 200 †2 С соответствующих дихлорангпдридов с N,N-диалкиланилинами.

Предлагаемый способ получения бисанилидофосфонатов или -тиэфосфонатов характе15 ризуется простотой проведения процесса, высокими выходами конечных продуктов и позволяет одновременно превращать легкодоступные и дешевые И,K-диалкиланилины в сравнительно труднодоступные и дорогие

20 Х-алкиланилины.

Пример 1. Получение 2,2-бис- (N-метиланилидофенилфосфонилоксифенил) - пропана, Смесь 0,01 г.ноль ди-Х-метиланилида фе25 нилфосфоновой кислоты и 0,005 г.моль дифенилолпропана нагревают на масляной бане до 170 — 180 С с одновременной отгонкой образующегося метиланилнна при остаточном давлении 20 — 30 млт рт. ст. Остаток (стеклоЗО образная масса) растирают с диэтиловым

298а92

Предмет изобретения

В .й

R Р— Π— А — Π— Р. .К, >11 (! К, Ar Х Х Ar

Составитель Л. Карунииа

Редактор Л. Г. Герасимова Тсхред Е. Борисова Корректор О. С. Зайцева

Заказ 1249/5 Изд. № 555 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий ири Совете Мшшстров СССР

Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4j5

Типография, пр. Сапунова, 2 эфиром, отфильтровывают и получают продукт с т. разл. 45 — 62 С. Выход 90,6%.

Найдено, %; 3,97; P 8,72.

С41Н4о1М204Р2

Вычислено, %: iV 4,08; P 9,03.

Пример 2. Получение 2,2-бис- (М-метиланилидофенилтиофосфонилокси - 3,5 - дихлорфенил)-пропана.

Продукт получают в условиях примера 1 из

0,01 а,1юль ди-N-метиланилида фенилтиофосфоновой кислоты и 0,005 г люль тетрахлордифенилолпропана. Выход 97,5%; т. пл.

140 †1 С.

Найдено, о. N 3,66; P 7,14.

С4 НзвС1 М202Р282

Вычислено, ; N 3,27; Р 7,24.

Пример 3. Получение бис-(Ы-метиланилидофенилтиофосфонил) -гидрохинона.

Продукт получают в условиях примера 1 из 0,02 г моль ди-N-метиланилида фенилтиофосфоновой кислоты и 0,01 г яоль гпдрохинона, Выход 95,5%.

Найдено, %: N 4,82; P 10,17.

Сзгнз01Ч202Р252.

Вычислено, %: N 4,66; Р 10,33.

Пример 4. Получение 2,2-бис-(N-метиланилидобензилфосфонилоксифенил) - пропана.

Продукт получают в условиях примера 1 из 0,02 г.лоль ди-N-метиланилида бензилфосфоновой кислоты и 0,01 г.,поль дифенилпропана. Выход 91,6%; т. пл. 122 †1 С.

Найдено, %: N 3,86; P 8,67.

С4зН4 О Р21 12.

Вычислено, %: N 3,92; P 8,70.

Пример 5. Получение 2,2-бис-(Х-метиланилидометилтиофосфонилоксифенил) - пропана.

Вещество получают в условиях примера 1 из 0,02 г.моль ди-N-метиланилида метилтиофосфоновой кислоты и 0,01 г.яо.ль дифенилолпропана. Выход 98,1%; т. пл. 78 — 80 С.

Найдено, %: iV 4,96; P 9,94.

CaiHagN2O2P2S2.

Вычислено, %: N 4,72; P 10,42.

Пример 6. Получение бис- (N-метиланилидометилтиофосфонилокси - 3- аминофенил)сульфона.

Продукт получают в условиях примера 1 из 0,02 г моль ди-N-метиланилида метилтиофосфоновой кислоты и 0,01 г.люль бис-(4-окси-3-аминофенил) -сульфона. Выход 95,0%; т. пл. 185 — 187 С.

Найдено, од . P 9,37; S 13,51. -гвНзА Рг з.

Вычислено, %: P 9,61; S 14,8?.

Пример 7. Получение 2,2-бис- (N-этиланилидобензилфосфонилоксидихлорфенил) — пропана.

Смесь 0,02 г люль дихлорангидрида бензил5 фосфоновсй кислоты и 0,08 г .ноль N,N-диэтиланилина кипятят до прекращения выделения хлористого этила. Затем к смеси добавляют

0,01 г.люль дихлордифенилолпропана и нагревают на масляной бане с одновременной

l0 отгонкой избытка N;N-диэтиланилина и обра.зующегося N-этиланилина при остаточном давлении 10 — 20 мм рт. ст.

Остаток (стеклообразная масса) растирают

15 с петролейным эфиром и отфильтровывают.

Получают продукт с выходом 97,8%; т. пл.

124 †1"С.

Найдено, %: N 3,51; P 7,47.

С Н46С12Ы204Р

20 Вычислено, о. N 3,45; Р 7,64.

25 1. Способ получения бисанилидофосфонатов пли -тиофосфонатов общей формулы где R — алкил, арил или аралкил; R — низ-. ший алкил; Ar — арил: А в ароматический

35 или >кирноароматический углеводородный радикал; Х вЂ” кислород или сера, отличающийся тем, что ди-N-алкиланилид фосфоновой или

-тиофосфоновой кислоты подвергают взаимодействию с ароматическим диоксисоединением

40 при нагревании с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нагревание ведут до 150 — 180 С.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, 45 что процесс проводят при остаточном давлении 10 — 30 им,от. ст. с одновременной отгонкой образующегося в реакции N-алкиланилина.

4. Способ по пп. 1 — 3, отличающийся тем, 50 что в качестве ди-N-алкпланилидов фосфо{ овых или -тиофосфоновых кислот используют реакционную массу, полученную при нагревании до 200 — 250 С соответствующих дихлорангидридов фосфоновых или тиофосфоновых

55 кислот с NiN-диалкиланилинами.