Способ получения 1-замещенных семикарбазидов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВЙДЕТЕЛЬСТВУ

287960

Соки Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Кл. 12q, 13

Заявлено 11.11.1969 (№ 1303672/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано ОЗ.Х11.1970. Бюллетень № 36

Дата опубликования описания 5.III.1971

МПК С 07с 133/02

УДК 547.497.1.07 (088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Мииистров

СССР

Авторы изобретения

В. H Артемов, С, H. Баранов и О. П. Швайка

Заявитель

Донецкое отделение физико-органической химии

Института физической химии АН Украинской СС

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЗАМЕЩЕННЫХ СЕМИКАРБАЗИДОВ

R — С вЂ” NH — С вЂ” NHNH, >-Н,N — С вЂ” NH — NH — С вЂ” R (R — Н, низший алкил, Х=О или S) !! !! !! !!

0 0 0 0

-+-НХ вЂ” CH HN NH — NH,+-Н,N NHNHC — СН вЂ” ХН. !! !! !! !!

R 0 0 0 0 R

Новый способ может быть полезным, напри- процессах возникает необходимость в изомермер в сложных тонких синтезах, в синтетиче- 15 ных переходах от 4-/т/-замещенных к 1-N-заских исследованиях, где в многостадийных мещенным семикарбазидам.

Изобретение относится к способу получения 1-замещенных семикарбазидов.

Известен способ получения 1-замещенны семикарбазидов нагреванием мочевины с эквимолекулярным количеством соответствун>щего замещенного гидразингидрата.

Известны также реакции миграции ацильной группы у оксиаминосоединений, многоатомных спиртов и фенолов, тиооксисоедиíåний, аминотиолов, диаминов. Но для соединений, содержащих амино- и гидразпногруппу, например для ацилсемикарбазидов, такие перегруппировки не описаны.

Новый способ получения не описанных в литературе 1-замещенных семикарбазидов, который нельзя подменить прямым методом, основан на перегруппировке 4-ацилсемикарбазидов в 1-ацилсемикарбазиды при нагревании их до кипения в органических растворите лях или в воде. Исходными соединениями могут являться не только 4-ацилсемикарбазиды, но и 1,3-оксазолидин- или 1,3-тиазолидиндионы-2,4 после нагревания пх с гпдразингидратом, поскольку они при этом дециклизуются с промежуточным образованием 4-ацилсемикарбазидов:

287960 ным синтезом, согласно уравнению

10 час

НХ вЂ” СН,— COOH+H,— N — NH — СΠ— NH, - - НХСН,СΠ— NH — NH — СΠ— NH,. н,о

Пример 1.

HS — СН,— С вЂ” NH — С вЂ” NH — NH, -э- Н,N — С вЂ” ИНИН вЂ” С вЂ” СН,— SH.

11 11 11 11

0 О О О

Т. пл. 120 С

-+- HS — СН,— С вЂ” NH — С вЂ” NHNH, +-Н,N — С вЂ” NHNH — С вЂ” СН,SH

11 11 11

0 О О О

Т. пл. 120 С Т. пл. 132 С

Т. пл. 124 С зо

Строение получаемых продуктов доказано, кроме данных элементарного анализа, встречФункциональный анализ по реакции Фелинга и с бензальдегидом не обнаруживает свободной гидразиновой группы. Для соединений с X=S найдена четкая полоса поглощения v=2580 см в ИК-спектре (в таблет4-Меркаптоацетилсемикарбазид (т. пл. 120 С) кипятят в воде 10 лик, затем упаривают на водяной бане. Остаток закристаллизовывается при обработке метанолом, кристаллы фильтруют, промывают метанолом. Выход 70%.

После перекристаллизации из этанола выход белого кристаллического 1-меркаптоацетилсемикарбазида 67%, т. пл. 132 С. Продукт хорошо растворяется в воде, труднее в спиртах, не дает депрессии т. пл. в смешанной пробе с образцом 1-меркаптоацетилсемикарбазида, полученного встречным синтезом.

Найдено, %: С 24,27; Н 4,81; N 28,50;

S 21,26.

CaHvNa0rS.

Вычислено, %. С 24,16; Н 4,69; N 28,18;

S 21,47.

Суспендируют 1,3-тиазолидиндион-2,4 в метаноле и приливают эквимолекулярное количество гидразингидрата, кипятят 30 мин, охлаждают, отделяют осадок, промывают метанолом, эфиром, перекристаллизовывают из этанола. Выход 1-меркаптоацетилсемикарбазида 50%, т. пл. 132 С. Полученное соединение не дает депрессии температуры плавления с образцом 1-меркаптоацетилсемикарбазида, полученным встречным синтезом.

Пример 4.

8 5 11 о NEER —, HS CH C NH — NH C NH,.

11

С,Н, 0 0

Т. пл.66 С Т. пл. 160 С

1о

15 го

25 ках КВг íà UR-10), характерная для сульфгидрильной группы.

Лмидная группа идентифицировалась с помощью соответствующего бензилиденпроизводного.

Т. пл. его р-бензилиденпроизводного 249"С (т. пл. бензилиденпроизводного исходного продукта 151 С).

Найдено, %: N 17,67; S 13,70.

C оН,И,О, .

Вычислено, %: N 17,72; S 13,50.

Пример 2. Суспензию 4 - меркаптоацетилсемикарбазида в абсолютном трет.-бутаноле в присутствии пиперидина кипятят 40 мин, перемешивая в колбе с обратным холодильпиком, снабженным хлоркальцпевой трубкой.

После охлаждения отделяют белый порошок

1-меркаптоацетилсемикарбазида с выходом

80%, т. пл. 130 — 132 С, который не дает депрессии температуры плавления с предыдущим образцом и веществом, полученным встречным синтезом.

Пример 3.

Эквимолекулярные количества 5-этил-1,3тиазолидиндиона-2,4 и гидразингидрата кипятят в метаноле 1 час, растворитель упаривают на водяной бане. Полученный маслообразный продукт обрабатывают дихлорэтаном и отделяют осадок — белые игольчатые кристаллы. Выход 1-а-меркаптобутироиламикарбазида 28%, т. пл. 158 †1 С (из этанола).

Найдено, %: С 34,01; Н 6,44; N 23,77;

S 17,81.

CaHi>Na0aS

Вычислено, %: С 33,89; Н 6,21; N 23,73;

S 18,08.

287960

Пример 5. о= — gNH

Е-1+. г

N,Í, -)- НΠ— СН,— С вЂ” NH — С вЂ” NHNH, -Н,N — С вЂ” NHNH — С вЂ” СН,ОН

И И И И

0 0 0 0

T. пл. 121 С (разл) Т. пл. 149 С

T. пл. 90 С

Предмет изобретения ным синтезом.

Составитель Ж. Исаева

Редактор Т. Г, Шарганова Техред 3. Н. Тараненко Корректор Т. А. Уманец

Издат. М 231 Заказ 438/4 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Эквимолекулярные количества 1,3-оксазолидиндиона-2,4 и гидразингидрата в метаноле кипятят 30 мик, не выделяя промежуточно образующегося 4-оксиацетилсемикарбазида, т. пл. 121 С (с разложением) (из метанола).

Выпавший после охлаждения осадок отфильтровывают, упаривают фильтрат при 20 С в вакууме. Получают белое кристаллическое вещество — 1-оксиацетилсемикарбазид, выход

40%, т. пл. 149 С (из этанола), не дающее депрессии т. пл. с образцом, полученным встречНайдено, %. С 27,28; Н 5,44; N 31,34.

СЗН7И303.

Вычислено, /о. С 27,07; Н 5,26; N 31,58.

Способ получения 1-замещенных семикарбазидов общей формулы

Н,N — С вЂ” NH — NH — С вЂ” СН вЂ” R"Н

И И

0 0 R где R — водород или низший алкил;

R" — кислород или сера, отличающийся тем, что кипятят 4-ацилсемикарбазид формулы

HR" — СН вЂ” С вЂ” NH — С вЂ” NH — NH„

I И II

R 0 0 где R и R" имеют вышеуказанные значения в спиртовой или водной среде или же 1,3-тиазолидин- или 1,3-оксазолидиндионы-2,4 с гид20 разингидратом в спиртовой среде с последующим выделением целевого продукта известными приемами.