Способ получения бромпроизводных ароматических диаминов

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН Ия

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскни

Соцмалмстических

Республик (11}287672 (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено24.01.69,(21)1299936/23 .-4 с присоединением заявки № (23} Приоритет (43) Опубликовано25. 03.76.Бюллетень № 11 (45) Дата опубликования описания/б.c Ю. (51) М. Кл.

С 07 С 87/14

Гасударственный намнтет

Саввта Министраа СССР аа делам иеабретений и аткрытий (б3) УДК 547.553.1 114.07 (088.8) Г. Г. Кондратьева, B. С. Тлимахова, Л. К. Попов и Л. А. Бесперстова

l (72) Авторы изобретения

I (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БРОМПРОИЗВОДНЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ

QHAMHHOB

Изобретение относится к способу получения бромпроизводных ароматических диаминов, которые являются исходными вешествами для получения соответствуюших дииэоцианатов, применяемых для синтеза эластичных самозатухаюших полиуретанов.

Известен способ получения трибромпроизводного тт-фенилендиамина путем пропускания смеси паров брома с воздухом через водный раствор м-фенилендиамина, Однако к недостаткам этого способа следует отнести получение окрашенного в темный цвет продукта, вследствие окисления реакционной массы избытком брома, и несовершенство технологии; осадок бромцроизводного необходимо постоянно удалять по мере образования, так как он осмоляется и темнеет.

Цель изобретения, состоящая в улучшении технологии -и получении различных бромароматических диаминов высокой степени чистоты с выходами, близкими к колпчественным, достигается путем прямого бромирования исходного ароматического диамин» элементарным бромом в гетерогенной

;среде на границе раздела фаэ, ВроМ раст»

:воряют в неполярном растворителе, наприiMep дихлорэтане, эфире,а диамин, напри мер, в 55%-ной серной кислоте, и ведут

g процесс при температуре от -5 до -20OC.

55% -ная серная кислота обладает боль ,шой сольватируюшей способностью и боль1шой диэлектрической постоянной, способна

I образовывать соли с аминогруппами, понищ *,жая, таким образом, их активность, при

1разбавлении водой образует бисульфйт гид роксони я.

В реакционный сосуд загружают исход,ный амин и 557-ную серную кислоту и раз-! та мешивают до полного растворения амина, Полученный раствор охлаждают от 0 до о -5 С, и медленно при размешивании до-! бавляют раствор брома в,неполярном раст ворителе. B образовавшейся гетерогенной

20 среде создаются условия для направленно го галоидирования в ядро ароматических днами нов.

Поскольку растворимость брома в ди.лорэтане или эфире во много раэ выше его

25 растворимости в серной кисл<не, а серноки:)1ая соль амина го1)аздо ггег че ра "1 еи— рима в водном растворе кислоты, чем в непопярном растворителе, ионы брома всгупают в реакцию с ароматическим диамином только на границе раэдепа фаэ, что подтверждается также полным осмопением продукта реакции в гомогенной среде.

Предложенный способ дает воэможность получать из недефицитного сырья различные бромароматическиедиамины по неслс ж © ной технологии, позвопяюшей избежать осмоления и получать чистые индивидуапьные продукты с высокими в. гходами.

Пример 1. Получение 3 5-дибром-2,4-диаминотопуопа. L5

В питровук четырехгорпую колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным.хоподипьником, загружают 12,2 г (0,1 r мопь) м -топуипендиамина (т.пл 98-100оС) 250 мп g9

55%-ной серной киспоты (уд.вес 1,445 г/смз) и размешивают массу до попного растворения диа гика. Затем смесь охлажо дают от 0 до -5 С и при интенсивном размешивании постепенно прикапывают 25

10,3 мп (О 2 r ° моль) брома (уд. вес.

3,119 г/см растворенного в 250 мл дихпорэтана, перемешивают еше 3 час при о о

Э

-5 С и выдерживают 12 час при 20 С.

После объединения отфильтрованного, З0 промытого водой, выделившегося белого кристаллического осадка 3:5-дибром-2,4диаминотопуопа с осадком, выделенным из водного фипьтрата после нейтрализации его аммиаком, получают технический продукт с выходом 92,5% от теории, считая на исходный и -толуилегщиамин, с т.пп. 138-140оС.

Перекристаппизация иэ гексана дает бпестяшие перламутровые листочки с

40 т.пп. 140-141оС.

Продукт хорошо растворим в спирте, эфире, серной кислоте, трудно растворим в гексане, нерастворим в воде.

Вычцслено,%: С 30,00; Н 2,86;

N 10,10; Br 57,20, С, Н5М Вг, Найдено,%: С 30, 60; Н 2,82;

N 9,99; Вг 56,31.

Растворитель после несложной очистки может быть использован в следующем опыте.

Пример 2. Получение 3,5,6трибром- м -фенилендиамина. 55

Реакцию проводят в условиях опыта 1, но в суспензия.

В колбу загружают 10,8 г 93,1 г моль)

М-фенилендиамина (r.пл. 62 С), 300 мл ..5О/-ной серией нисцоп,i (у k. вес 3,1 г/cni 60

ПЕрЕ. ГЕглннаЮГ И Суе МН,Skkki t4 -фЕИИЛЕЫдиамина в серной кислоте охлаждают до

В охлажденную смесь прикапывают

15,48 мп (0,3 г моль) брома (уд, вес

3,1 г/см"), растворенного в 300 мл дихпорэ .анР. Получают технический продукт-белый кристаппг ческий порошок с т.пл. 151-153 С, выход 84,5% (по исходному диамину).

11 р и м е р 3. Получение 3-3—

Р / ди хпор-4-4-диамино-5,5 — дибромдифенил, метана.

В колбу на 1000 мл загружают 6 г ° (0,022 г ° моль) 3,3 — дихпор-4-4 -диаминодифенипметана (т. пп. 103 С) и

200 мп 55%-ной серной кислоты, охпаж-, дают образовавшуюся суспенэию от 0 до -5оС и прикапывают из капепьной воронки в течение 1 час 2,34 мл (0,045

r.ìoëü) брома (уд, вес 3,1 г,/смз),, растворенного в 100 мл дихлорэтана. Затем массу размешивают еше 4 час прц от О до -5 C и 10-12 час при 20 С. ОтдеI I пякт осадок 3,3 -дихлор-4,4 — диамино/

5,5 -дибромдифенипметаиа, промывают водой и присоединяют к основной массе продукта, выделенного нейтрализацией кислого фипьтрата водным аммиаком, Выход продукта 9,49 r (99,3% по исходному амину), Перекристаппизация из .бензола дает белые бпестяшие иглы, т.пп. 245 С, Продукт растворим при нагревании в гексане, нерастворим в воде, эфире, ацетоне.

Вычислено,%: С 36,8> Н 2,35>

Я 6,59; С(16,7; Вг 37,7, Ck2 НЩ N2 CE Bk 2

Найдено,%: С 35,91; Н 2,40;

N 7,06; галоиды 55,63, I

Пример 4, Получение 3,3— диметип-4,4 — диалгино 5,5 — дибромдифенилметана.

B литровую колбу загружают 9,04 г

I Ф (О 04 r ° моль) 3 3 -диметил-4,4 -диамиг I о нодифенилметана (т.пл, 155 С) и 400 мл

55%-ной серной кислоты.

Образовавшуюся суспензию охлаждают от О до -5оС, прикапыиают из капельной воронки в течение ? час 4,06 лгл (0,08 г мп:гь) брома (уд. вес 3,1 г/смз), растворенного в 100 мл дик,чорэтана, затем перемешивают ? час при температруре от О до. -5 С, и l О-12 час ггри 20оС:, 28767

Составитель В. Безбородова

Редактор T. Шарганова Техред К. Левицкая Корректор A. Гусева

Заказ lУК Тира>к .5 ф Подписное

Ш!ИИГ!И Государственного комитета Совета Министров СССР

IIo делам изобретешш и oTKpl- гий

1 1 035, Москва, Ж-35, Рауш =куя наб., д.4!5 :. и i i ППГ1 "!1ате п, г, У:кгс:рк>д, у t. Гагарина, 101

Выход прндукта 9,2% от теории, счпгая на вступивший в реакцию амин, Кристаллизация из бензола дает чуть о желтые иглы с т.пл, 205 С, Продукт растворЖав ацетоне, при нагревании в четыреххлористом углероде, нерастворим в воде, эфире, гексане, этаноле.

Вычислено,% С 46,8; Н 4,17;

N7,3;Br 41,6.

С, Н,ай gBrg

Найдено,%: С 45,97; Н 4,26;

И 7,24; Br 41,28, Формула изобретения

1, Способ получения бромпроизводных ароматических диаминов путем бромирова йия раствора ароматического диамина, б отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода и повышения чистоты целевого продукта, в качестве бромирующего агента беру-. раствор брома в неполярном растворителе, а в качестве й, . растворителя ароматического диамина берут серную кислоту и процесс ведут при температуре от минус 5 до плюс 20 С,