Патент ссср 285636

6ПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН Ия

Союз - Советокиз" т

Социвлиетическйв

ЙЙ 4ди — — —

К ПАТЕНТУ

Кл. 12о, 11

МПК С 07с 121/12

УДК 547.239.2.07 (088.8) Заявлено 20.111.1968 (№ 1226649/23-4) Приоритет 21.Ш.1967 (№ 4015, 67, Швейцария)

Опубликовано 29.Х.1970. Бюллетень № 33

Комитет оо делов изобретений и открытий при Совете Министров

"GGP

Дата опубликования описания 8.1.1971

Авторы изобретения

Иностранцы

Хайнрих Гольдшмид и Теодул Пфамматтер (Швейцария) Иностранная фирма

«Лонца АГ» (Швейцария) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРИЛОВ

Зависимый от патента №

Изобретение относится к способам получения нитрилов из соответствующих амидов действием фосфорсодержащего дигидратирующего средства.

Известен способ получения нитрилов (патент Швейцарии № 403738) взаимодействием амидов карбоновых кислот с фосфорсодержащим дегидрирующим средством в среде инертного органического растворителя в присутствии органических азотсодержащих оснований нли их галоидводородных солей, взятых в количестве не более 10%, и солей металлов, которые относятся к группе образующих кислоты Льюиса, с добавлением галопдных солей щелочных или щелочноземельных металлов при 50 — 150 С, предпочтительно 100 С. Выход целевого продукта достигает 96% от теоретического.

Для упрощения проведения способа предлагается нитрилы получать из соответствующих амидов действием фосфорсодержащего дегидратирующего средства в присутствии щелочных солей сильных неорганических кислот и каталитических количеств органических азотистых оснований или галоидводородных соединений. Способ отличается тем, что реакцию проводят без растворителя и в присутствии

1 — 50 вес. %, предпочтительно 5 — 15 вес, %, соли щелочного металла и сильной неорганической кислоты и 0,1 — 10 вес. %, предпочтительно 2 — 3 вес. %, органических азотсодержащих оснований плп галоидводородных соедппешш (в обоих случаях в расчете на амид).

Процесс ведут при 100 — 200 С.

5 Выход целевого сырого продукта составляет

94 — 95%, при этом необходима одна дпсгплляция в вакууме, которая снижает выход чистого продукта только до 90 — 92%

В соответствии с патентом ФРГ № 1232127

10 также рекомендуется применять хлористый натрий в виде присадки. Однако количество этой соли должно превышать 50 мол. %, при этом необходимо вводить одновременно еще и растворитель.

15 По предлагаемому способу отпадает примеление растворителя, его регенерирование и неизбежные при этом потери.

Органические азотистые основания, используемые в этом процессе, могут быть первичны20 мп, вторичными или третичными, алифатическими, ароматическими или гетероциклическими, применимы, например, диметиламин, диэтиламин, триэтиламин, нафтиламин, дифениламин, пиридин, диметилформамид, N,N-диме25 тиланилин, хлоргидрат диметиламина, хлоргидрат этиламина, причем количество этих оснований должно быть 0,1 — 10 вес. % (лучшс всего 2 — 3 вес. %) в расчете на амид. В качестве щелочных солей можно использовать со30 ли сильных неорганических кислот, например

285636

Сосгавитель Ж, Исаева

Корректор О. С. Зайцева

Редактор О. Н. Кузнецова

Заказ 3780714 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете. Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 475

Типография, пр. Сапунова, 2 соляной, серной или фосфорной; лучше всего, однако, использовать хлористый натрий или хлористый калий, динатрийфосфат или тринитрийфосфат или сульфат щелочного металла.

Как фосфорсодержащие дегидратационные средства применимы пятиокись фосфора, пятихлористый фосфор или хлорокись фосфора, предпочтительным является пятихлористый фосфор. Его количество должно быть немного выше теоретического, лучше всего на 5 — 20",о.

Реакция может быть проведена при 50—

300 С, предпочтительно 100 — 200 С, давление должно составлять 1 — 700 лглг рт. ст., лучше

10 — 100 лш рт. ст.

Пример 1. В стеклянную колбу на 1,5 л, снабженную мощной мешалкой и приемником и подключенную в вакуумному насосу, вводят

500 г цианацетамида, 460 г пятихлористого фосфора, 50 г поваренной соли и 15 г диэтиламина. При температуре бани 125 С начинается выделение хлористого водорода, которое все время увеличивается. Путем регулирования вакуума поддерживают давление в колбе все время не более 100 лы рт. ст. При ослаблении выделения хлористого водорода постепенно поднимают температуру бани примерно до 200 С. Эту операцию заканчивают, когда образовавшийся малононитрил полностью переходит в приемник. При этом получают 372 г продукта 95,4%-ной чистоты, что соответствует выходу сырца в 90,3 /о.

Пример 2. Смешивают 500 г цианацетампда, 460 г пятихлористого фосфора, 50 г хлористого калия и 15 г диэтиламина и процесс ведут аналогично примеру 1. Получают 389 г

95 /о-ного малононитрила, что соответствует выходу сырца 94,1 /о.

Пример 3. Смешивают 500 г цианацетамида, 460 г пятихлористого фосфора, 50 г позаренной соли и 50 г трифениламина в условиях примера 1. При этом отбирают в качестве дистиллята 396 г перегнанного продукта чистотой 94,7%, что соответствует выходу сырца, равному 95,4 /о от малононитрила, Пример 4. По примеру 1 в реакцио вводят 500 г цианацетамида, 460 г. пятпхлористого фосфора, 50 г хлористого калия и 50 г пафтиламина. Полученный дистпллят (368 г)

5 содержит 99,5% малононитрила, что соответствует выходу сырца 93,3%.

При мер 5. В аппарат типа, указанного в примере 1, вводят 730 г амида бензойной кислоты, 460 г пятихлористого фосфора, 50 г по10 варенной соли и 20 г диэтиламина. Реакция начинается приблизительно при 55 С, смесь отгоняют в приемник, остаточное давление в котором меньше 50 мм рт. ст., процесс продолжают до достижения температуры бани 150 С, 15 Выход дистиллята равен 630 г, содержание в нем нитрила 92,1%. Таким образом, выход сырого бензонитрила составляет 93,3%.

Пример 6. По примеру 1 смешивают 500 г цианацетамида с 460 г пятихлористого фосфо20 ра в присутствии 50 г динатрийфосфата и 50 г пафтиламина, Получают 372,5 г перегнанного малононитрила чистотой 95%, что соответствует выходу сырца, равному 90%.

25 Предмет изобретения

1. Способ получения нитрилов взаимодействием амида карбоновой кислоты с фосфорсодержащим дегидратирующим средством в при30 сутствии органического азотсодержащего основания или его солянокислой соли и соли щелочного металла и сильной неорганической кислоты при повышенной температуре с последующим выделением целевого продукта

35 известными приемами, отлича.ощиися тем, что. с целью упрощения проведения способа, соли шелочного металла и сильной неорганической кислоты берут в количестве 1 — 50 /о, предпочтительно 5 — 15о/о от веса амида.

40 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что органические азотсодержащие основания берут в количестве 2 — 3 от веса амида.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс ведут при 100 — 200 С.