Способ получения эфиров фосфоновой кислоты

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

237351

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт, свидетельства ¹

Кл. 12о, 261 01

Заявлено Ol V1,1967 (¹î 1160315/23-4) с присоединением заявки №. 111К С 071

Приоритет

Опубликовано 12.11.1969. Б10ллетснь ¹ 8

Комитат по делан изобретений и открытий при Совете й1инистров

СССР

4 Д1, 547.27 118,07 (088.8) Дата опубликования описания 30Л 1.1969 ф

Авторы изобретения

Б. Е, Иванов, Л. А. Кудрявцева, С. С. Крохина и С. В. Пасманюк

Институг ор1анической и физической химии им. А. Е. Арбузова

Заявитель

С П О С О Ь ПОЛУЧЕНИЯ 3 Ф И 1 О В Ф О С Ф О Н О В О Й К И С Л О 1 Ь1

Изобретение позволяет получать большой набор эфиров фосфоновой кислоты, которые могут найти применение в качестве полупродуктов синтеза фосфорорганических веществ.

Способ получения эфиров фосфоновой кислоты основан на том, что соединения, содержатцие подвижный атом водорода, например малоновый эфир, подвергают взаимодействию с триалкилфосфитами и альдеп1дами в среде инертного органического растворителя, например н-нонана, при температуре 100 — 200" С с последующим выделением продукта известными приемами.

Пример 1. Получение диэтилов о г о э ф и р а 2-к а р б э т о к с и б у т а н о н-3фосфоновой кислоты. 83 г (005»1оль) триэтилфосфита, 1,5 г (0,05»то ть) параформа и 6,5 г (0,05»10.1ь) ацетоуксусного эфира нагревают в течение б час при температуре

140 — 160 С в среде и-нонана (10»1л). В процессе реакции отгоняются лсгкокипящие Ilppдукты. После разгонки реакционной массы получают 10,18 г (72p/о) диэтилового эфира

2-карбэтоксибутанон-3-фосфоновой кислоты с т. пл. 122 — 125 С (0,025»!»I рт. ст.); и" 1,4523; d 1,1455.

Найдено, pjp. Р 10,90; 10,87; С 47,49; 47,64;

Н 7,44; 7,29; ЛЯэ 65,97.

Вычислено для С»1-4,0еР, %: P 11,08;

С 47,16; Н 7,5; 1R р 65.53.

l1ðïì01I 2. 1101учсliiI0 диэтилового эфира 22дикароэтоксliэTилфосфоновой кислоты. 83 г (005»1оть) триэтилфосфита, 1,5 г (0,05»10.1ь) параформа il

8 г (0,05»1оль) малонового эфира нагревают в тече11ие 8 час при температуре 140 — 160 С в среде к-ноиаиа (10»1.1). В процессе реакц1ш отгоняются легколстучие продукты. После разгонки рсакциониои массы получают 9,3 г

;р (601, о) диэтилового эфира 2,2-дикарбэтокси этилфосфоновой кислоты с т. кип. 131 — 133 С (0,03 .и»1 рт. ст.); n-" 1,4390; dÐ 1 1373.

11а I;tello, %: Р 10,00; 10,23; С 46,13; 45,93;

11 7.37; 7,21; .Ч1(1) 71,59.

Вы:шслсио для С,,11з,О-,Р, %: P 10,0; С

46,45; II 7,2; 11К;, 71,7 .).

Пример 3. Получение лип ропп Ioвого эфира 22дикарбэтоксиэтилф о с ф о1 о в о и к ii с л о т ы, 10Л г (0,05»10.1ь) тр11пропилфосф|па, 1,5 г (0,05»1оль 1 иараформа 8 г малонового эфира нагревают в течение

4 час при 160 — 180-С в среде тетралина (10»1.! l. В процессе реакции отгоняются легкокипящие продукты. После разгонки реакционной массы полУча1от 11,32 г (671, p) дипРоп11лового эфира 2,2-дикарбэтоксиэтилфосфоновой кислоты с т. кип. 120 — 120 С (0,015»ья

Рт. ст.); n- IP 1,4400; с(-,11 1,0912.

3р 11айдсио, к„; Р 8, 9; 8,85;,ЛЯо 81,64, 237151

Предмет изобретения

Р"вектор Л. Г. Герасимова Техред Л. Я. Левина Корректор О. В. Тюрина

Заказ 1301, 4

Тираж 4SO

Подписное

Типография, пр. Сапунова, 2

Вычислено для С14Н,-,О-,P, %: Р 9,17; Мйо

81,04.

Пример 4. Получение диэтиловог о э ф и р а 1-ф е п и л-2,2-д и к а р б э т о к с и3TII 7ô0côоиоВой кислоты, 83 г ° (0,05 псо.ãî) триэтилфосфита, 5,3 г (0,05 Icoль) бепзальдегида и 8 г (0,05 лго.гь) малpíîâого эфира нагревают в течение 8 «ас при 180—

220 С в среде тетралина (10 мл). В процессе реакции отгоняются легкокипящие продукты.

После разгонки реакции массы получают

10,1 г (52,3%) диэтилового эфира 1-фепил-2,2дикарбэтоксиэтилфосфоновой кислоты с т. кип.

150 — 152 С (0,006 м,и рт, ст.); и 1,4890;

11 о 1 1о64

Найдено, %: P 8,24; 8,26; С 56,04; 56,23:

Н 7,44; 7,41; Мйо 95,89.

Вычислено для СгвН О,P, %: Р 8,03; С 55,95;

Н 6,99; МК о 96,33.

Пример 5. Получение диэтилового эфира 22диацетоэтилфосфонов о и к и с л о т ы, 8,3 г (0,05 моль) триэтгилфосфита, 1,5 г (0,05 люль) параформа и 5 г (0,05 гго.гь) ацетилацетона нагревают в течение 5 «ас при 140 — 160 С. В процессе реакции отгоняются легкокипящие продукты. После разгонки реакционной массы получгиот 6,25 z (50%) диэтилового эфира 2,2-диацетоэтилфосфоповой кислоты с т. кип. 125 — 127 "С (0,03 мм рт. ст.); и о 1,4685; d P 1,1644.

Найдено, %: P 12,83; 12,79; С 46,59; 47,65;

Н 7,81, 7,61; MRp 59,74.

Вычислено длЯ СгеНгвО;Р, егp . P 12,4; С 48,0;

Н 7,6; Л11с, р 59,27.

Пример 6. Получение диэтилового эфира 2цпан-2карбэтоксиэтилфосфоиовой кислоты. 83 г (005 моль) триэтплфосфита, 1,5 г (0,05 лго,гь) параформа, 5,65 г (0,05 1голь) этилового эфира циануксусH0II кислоты нагревают в течение 10 «ас при

170 — 190 С в среде тетралина (10 мл). В процессе реакции отгоняются легкокипящие продукты. После разгонки реакционной массы получают 9,47 г (72p/е) диэтилового эфира

2-циан-2-карбэтоксиэтилфосфоновой кислоты с т. кип. 117 — 119 С (0,02 мм рт, ст .); и" 1,4446; с1" 1,1440.

Найдено, %: P 11,37; 11,40; N 5,36; 5,50;

МК о 61,14.

Вычислено для С pII»NO;P, %: P 11,78;

N 5,32; М1с,о 60,67.

Пример 7. Получение диэтилового эфира диэтиамииометилфосфоновой к и с л о т и. 8 3 г (О 05 моль) триэтилфосфита, 1,5 г (0,05 моль) и;граформа

3,65 г (0,05 моль) диэтиламина нагревают в запаянной труоке в течение 12 гаг: ири 100 С.

В процессе разгоики реакционной смеси получают 10,55 г (94%) диэтилового эфира диэтил",минометилфосфоновой кислоты с т. кип.

112 — 114 С (10 мм рт. cr.); и 1,4340.

Найдено, %: P 13,43; 13,59; Х 6,42; 6,69.

Вычислено для С,l I - ОаРгХ, е/p. P 13,9;

5 Х 627

Пример 8. Получение диэтилового эфира метилфениламинометилф о с ф о н о в о и к и с л о т ы, 8,3 г (0,05 мо.гь) триэтилфосфита, 1,5 г (0,05 люль) параформа и 5,4 г (0,05 моль) метилани1ина нагревают в запаянной трубке в течение 12 «ас при 100 С.

В процессе разгонки реакционной смеси получают 7,8 г (60,5%) диэтилового эфира метилфениламинометилфосфоновой кислоты с т, кип.

118 — 120 C (0,015 мм рт. ст.); np 1,5225.

Найдено, %: P 11,82; 11,50; гХ 5,68; 5,77.

Вычислено длЯ СгаН вОаРХ, %: P 12,06;

Х 544.

Пример 9. Получение диэтилового э фи р а ацетамино метилф о сф он овой кислоты. 8,3 г (0,05 ноль) триэтилфосфита, 1,5 г (0,05 моль) параформа, 4,5 г (0,05 моль) ацетамино нагревают в запаянной трубке в течение 12 «ас при 100 С.

В процессе разгонкн реакционной смеси получают 4 г (38,39%) диэтилового эфира ацетаминометилфосфоновой кислоты с т. кип.

135 — 140 С (0,005 ми рт. ст.); Ilp 1, 543. Продукт ири стоянии кристаллизуется; т. пл. кристаллов 39 — 40 С.

Найдено, %: P 14,62; 14,56; N 6,67; 6,57.

Вычислено для СтН„гХО4Р, %; Р 14,97;

Х 676.

35 При (ер 10 П01у ен е д. 3TII70BQго эфира бензаминометилфосфои о вой кислоты. 12,5 г (0,075 лю.ãü) триэтилфосфита, 2,25 г (0,075 моль) параформа и 3,32 г (0,075 моль) беизамида нагревают в

4 запаянной трубке при 110 С в течение 2,5 «ас.

При разгонке реакционной смеси получают

14 г (701%) диэтилового эфира бензаминометилфосфоновой кислоты с т. кип. 100 — 105 C (0,06 мм рт. ст.); и о 1,5240. Продукт при стоянии кристаллизуется; т. пл. кристаллов

40 — 42 С.

Найдено, %: Р 11,09; 11,35; Х 5,10; 5,39, СгаН,аМО,Р.

Вычислено, %: Р 11,44; Х 5,16.

Спосоо по.1учения эфиров фосфоновой кислоты, от.ггг гагогггийся тем, что соединения, 55 содержащие подвижный атом водорода, например малоиовь и эфир, подвергают взаимодей 1!IiIIo с триалкилфосфитами и альдегчгдами в среде инертного органического растворителя, например н-нонаиа, при температуре

100 — 200 С с последующим выделением продукта известными приемами.