Способ получения эфиров дитиофосфоновых кислот

 

232971

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистнкеских

Респ1 блик

Зависимое от авт. свидетельства ¹

Заявлено 22.Х1.1967 (№ 1198878/23-4) с присоединением заявки №

Кл. 12о, 26/01

12о, 23, 03

МПК С 07f

С 07с

УДК 547.26 118 122.07 (088.8) Приоритет

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 18.XII.1968. Бюллетень № 2 за 1969 r.

Дата опубликования описания 21 V.1969

Авторы изобретения

Н. К. Близнюк, П. С. Хохлов, Л. И. Маркова и С. Л. Варшавский

Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопатологии

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ ДИТИОФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ

Настоящее изобретение относится к способу получения не описанных в литературе эфиров дитиофосфоновых кислот общей формулы

ArCH,P (S) (OR) SR, где R — алкил, R — алкил, алкенил, алки,нил или аралкил, Аг — замещенный или незамещенный фенильный радикал взаимодействием солей дитиофосфоновых кислот с галоидными алкилами, или алкенилами, или алкинилами при температуре 30 — 110 С с последующим,выделением полученного продукта известным способом.

Пример 1. ОЭтил-S2хлорбензилбензилдитиофосфонат. К смеси

0,05 г ио.гь бензилдитиометафосфоната и

0,055 г моль этанола в 30 мл бензола прибавляют при охлаждении и перемешиванип

0,05 г моль триэтиламина, поддерживая температуру 20 — 25 С. Реакционную массу выдерживают 1 час в тех же условиях и добавляют 0,05 г моль хлористого 2-хлорбензила.

Затем массу нагревают при перемешивании и температуре 75 — 80 С в течение 2 час.

После охлаждения хлоргидрат амина отделяют, фильтрат промывают водой, сушат над сульфатом магния, растворитель отгоняют в вакууме и получают продукт в виде вязкой жидкости, которая при стоянии кристаллизуется. Выход 91 %; т. пл. 52 — 53 С.

Найдено, %: С1 9,40; P 8,53; S 18,30.

С16Н,вС10РЯ,.

Вычислено, %. СI 9,90; P 8, 70; S 17, 95.

Пример 2. 0-Э т и 7-4-х л о р б е,н 3 и л5 бензилдитиофосфонат. Получают в условиях примера 1 из 0,05 г лголь трнэтиламхгонийной соли 0-этилбензнлднтпофосфоновой кислоты и 0,05 г .ноль хлористого 4-хлорбензила. Выход 70,3%; д4 1,2659; по 1,6102;

М1хп 96,5, вычислено 96,6.

Найдено, %. .С! 9,81; P 8,17; S 10,41.

С сНгвС10РЯз.

Вычислено, /,: С1 9,90; P 8,70; S 17,95.

15 Пример 3. 0-Этил-S-бензплбензнлдитиофосфопат. Получают в условиях примера 1 из 0,05 г "лоло триэтиламмошшной соли 0-этилбензилдитиофосфоновой кислоты и 0,05 г лолb хлористого бснзила. Выход

20 7 7 4 )с с14 1 )781 по 1,6106 1Ко 9100 вычислено 91,80.

Найдено, о!О. P 9,33; S 19,90.

С,H„OPS .

Вычислено, %. P 9,63; S 19,80.

Пример 4. 0-Этил-S-24-дихлорбен3 и л б е н з и л д и т и о м е т а ф о с ф о и а т.

Получают в условиях примера 1 пз

0,05 г л.оль трнэтиламмоннйной соли 0-этил30 бензилдитиофосфоновой кислоты и 0,05 г голь

232971

60

3 хлористого 2,4-дихлорбензила. Выход 92,2 /о, d4 1,3723; п1о 1,6128; МКо 99,90; вычислено 99,53.

Найдено, о/,,: С! 1870 P 10,11; S 16,38.

С 1Н (C!OPS2.

Вычислено, %. С! 18,15; P 10,65; S 16,35.

Пример 5. О-М е т и л-S-м е т и л-2,4-д иx,ëoðáñï3èëäèòèoôoñôoHàò. Получа1от пз 0,05 г.моль триэтиламмонийной соли

0-метил-2Л-дихлорбензцлдитцофосфоновой кислоты и йодистого мcrила в условиях примера

1 с той лишь разницей, что нагревание реакционной массы ведут в течение 3 час при температуре 40 — 45 С. Выход 830/p, т, пл. 46—

47" С.

Найдено, %: С! 22,42; P 10,07; S 21,20.

Ср H11Cl2OP S2.

Вычислено, о/,: С1 23,61; P 10,30; $21,21, Пример 6. О-Б у т и л м е т и л т р и c,ë о ðосцзилдптиофосфонат. Получают в условиях примера 5 из триэтиламмонийной соли О-бутилтрихлорбензилдитиофосфоновой кислоты (смесь изомеров, отличающихся разли иным положением атомов хлора в фенильном радикале) и 0,05 г моль йодистого мети20 ла. Выход 75,5 /о, d4 1,3657; по 1,5922;

IRn 93,60, вычислено 93,43.

Найдено, о/,: С! 27,80; P 8,40; S 17,19.

С12Н10С1;,ОР $2.

Вычислено, %.. С1 28,21; Р 8,24; S 17,0.

Пример 7. О-Э т и л-S-P-э т и л т и о э т и лб е и з и л д и т и о ф о с ф о,н а т. Получают в условиях примера 1,из 0,04 г моль триэтиламмо1гийцой соли О-этилбензилдитиофосфоновой кислоты и 0,04 г моль хлордиэтилсульфи20 20 да. Выход 82 Оо/о d 1,1507; пв 1,5590;

МКо 92,20; вычислено 92,10.

Найдено, p/p. P 9,12; $29,27.

С1З! I 210 P S;1.

Вычислено, /,: P 9,41; $29,0.

Пример 8. О-Этил-S-карботоксим е т,и л б е и з и л д и т и о ф о с ф о н а т. Получают в условиях примера 1 из 0,04 г "моль трпэтиламмонпйной соли О-этплбензилди-.ио(росфоновой кислоты и 0,04 г моль этилмонохлорацетата. Выход 88,8 P/p, d40 1,1017; п 1,5625; МК„85,19; вычислено 85,90.

Найдено, о/„: P 9,61; $21,07.

С; Н, 00Р$2.

Вычислено, о/о . .P 9,75; S 20,10.

Пример 9, О-Э т и л-S-(N,N-д и э т и лкарбамоилметил) - бензилдитиоф о с ф о н а т. Получают в условиях примера 1 из 0,04 г чоль -.риэтиламмонийной соли

О-этилбензилдитиофосфоновой кислоты и д 1этиламида мопохлоруксусной кислоты. Выход

94 5 /о d4 1,2065; по 1,5722; МКо 94,10, вычислено 94,20.

Найдено, о/,: N 4,10; P 8,60; S 18,65.

С1;,H24NO PS2, Вычислено, /01 N 4,51; P 8,98; S 18,55.

Пример 10. О-Э т и л-S-(Х-м е т и л к а рбамоилметил) - бензилдитиофос

4 ф он а т. Получают в условиях примера 1 из

0,02 г моль триэтиламмонийной соли О-этилбензилдитиофосфоновой кислоты и 0,02 г моль

N-метиламида,монохлоруксусной кислоты. Выход 99,0 /о. Продукт представляет собой бесцветную воскообразную массу; п",, 1,5823.

Найдено, о/о. N 4,07; P 9,71; S 21,50.

С г2Н70И02РS2.

Вычислено, /01 N 4,62; P 10,20; S 21,20.

Пример 11. О-Э ти л-S-а л л и л б е н з и лд и т и о ф о с ф о н а т. Получают в условиях примера 5 из 0,02 г ° моль триэтиламмонийной соли О-этилбензилдитиометафосфоновой кислоты и 0,02 г *моль бромистого аллила. Выход 90 /о, т,,кип, 142 — !43 С (2 мм рт. ст.); г! 20 20

4 1,1631; по 1,5860; МКо 78,90, вычислено 78,60.

Найдено, о/,: P 11,07; S 23,60.

С!2Н170Р$2.

Вычислено, /о.. P 11,39; S 23,50.

Пример 12. О-Э т и л-S-п р о п а р г и лб е н з и л д и т,и о ф о с ф о н а т. Получают в условиях примера 1 из 0,02 г моль триэтиламмонпйной соли О-этилбензилдитиофосфоновой кислоты и 0,02 г моль бромистого пропаргила.

Выход 87,10/о,. т. кип. 140 — 143 С (1 мм рт. ст.); с!4 1,2073; п20 1,5964; МК„76,40, вычислено

76,98.

Найдено, о/о.. P 11,20; $23,90.

С,2Н7.оОР $2.

Вычислено, /о. P 11,50; S 23,75.

Пример 13. О-Этил-$-метилбензилд и т и о ф о с ф о н а т. Смесь 0 02 г 14оль ам.монийной соли О-этилбензилдитиофосфоновой кислоты и 0,02 г моль йодистого метила в

20 мл бензола нагревают при 35 — 40 С в течение 2 час. После охлаждения осадок огфильтровывают, фильтр ат промывают водой, сушат над сульфатом натрия, растворитель отгоняют и получают продукт. Выход 73,3 /о, т. кип. 116 — 118 С (2 мм рт. ст.); d4 1,2141; по 1,5925; МКо 68,50: вычислено 69,60, Найдено, /01 P 12,37; S 26,10.

С 2Н7;ОР $2.

Вычислено, о/о: P 12,60; S 26,00.

Пример 14. О-Бутил-S-метил-2х л о р б е н з и л д и т и о ф о с фон а т. Получают в условиях примера 13,из 0,02 г моль аммонийной соли О-этил-2-хлорбензилдитиофосфоновой кислоты и 0,02 г: моль йодистого метила. Выход 88,60/о, т. кип. 160 — 162 С (2 мм рт. ст.); d4 1,2260; пр 1,5822;

МК о 83,79, вычислено 83,80.

Найдено, /о. .С! 11,14; P 9,60; $20,90, С „Н „С 1 ОР$,.

Вычислено, /о. С1 11,50; P 10,05; S 20,70.

Предмет изобретения

Способ получения эфиров дитиофосфоновых кислот общей формулы

ArСН,P (S) (OR) SR, где R — алкил; R — алкил, алкенил, алкинил

232971

Составитель И. Ялова

Редактор Л. Г. Герасимова Техред Л. К. Малова Корректор О. Б. Тюрина

Заказ П04/15 Тираж 465 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр, Сапунова, 2 или аралкил; Аг — замещенный или незамещенный фенильный радикал, от,гичагощийгся тем, что соли дитиофосфоновых кислот подвергают взаимодействию с галоидными алкилами, или алкениламп, или алкиHèëàìè при температуре 30 — 110 С с последующим выделением полученного продукта известным способом.