Способ получения полиметиновых красителей

 

200425 — 8, нагревают нилен, К вЂ” этил, Предмет изобретения

Составитель Э. Рамзова

Редактор Л. А. Ильина Текред А. А. Камышиикова Корректор О. Б. Тюрина

Заказ 22(19 Тирагк 530 Подписное

ЦИИИПИ Комитета по делам изооретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2

0,466 г мероцианина (V), где Y — S, Z — фес избытком диметилсульфата 10 иин при

125 С, К, образовавшейся соли после ее промывки эфиром прибавляют 0,45 " этилтозилата 2-метилбензтиазола и смесь растворяют в

10 мл кипящего пиридина. K полученному раствору прибавляют 1 мл триэтиламина и нагревают еще 2 ион. Выделившийся после охлаждения раствора краситель фильтруют, промывают водой и спиртом, Выход 0,39 а (54%). Вещество переводят в йодид из пиридинововодного раствора. Получают зеленые кристаллы с металлическим блеском, т. разл.

249 С (из нитрометана), максимум поглощения при 786 мак (в этиловом спирте).

СззНзз1Мз0$з.

Найдено, з/о. S 12,66; 12,67.

Вычислено, о/о. S 13,02.

Пример 16. Аналогично описанному в примере 15 получают родацианин формулы (VIII), где Y — S, Z — фенилен, Хз — нафтилен, К вЂ” этил, Х вЂ” 1. Выход 35, т. разл.

212=С (из нитрометана), максимум поглощения при 792 и.ик (в этиловом спирте).

СззНзз1< зОЬз.

Найдено, %: 1 16,36; 16,37.

Вычислено, в/0. 1 16,14.

Способ получения полиметиновых красителей, отличающийся тем, что 2,7-диметокси-1:

: 4: 5: 8-тетрагидронафталин подвергают последовательно взаимодействию с соединения ми, содержащими активную метил ьную или метиленовую группу, например 2-метилбензтиазолом, либо с ароматическими аминами, например анилином, и с соединениями, содержащими активную метильную или метиленовую группу, например динитрилом малоновой кислоты, либо с ароматическими аминами, например анилином.

200425

50

Сн;-Снз ец,. сн

СНз нольном растворе. Краситель отфильтровывают и переводят в перхлорат. Выход 90 /p, темно-зеленые кристаллы с металлическим блеском (из этанола), т. разл. 227 С, максимум поглощения при 595 лтмк (в этиловом спирте).

С н:c,ыо4.

Найдено, jp. Ci 7,13; 7,17.

Вычислено, %: Cl 7,33.

Пример ы 6 — 11. Получение красителей общей формулы (V) н несимметричных трикарбоцианнновых красителей общей формулы (VII).

Синтез проводят по следующей схеме:

0,001 г люль тозилата (XI) и эквимолярное количество соединения с активной метильной или метиленовой группой (четвертичные соли берут в виде тозилатов) растворяют в кипящем пиридипе (3 — 6 ял), к полученному раствору прибавляют триэтиламин (при синтезе несолеобразных красителей — 0,05 мл, солеобразных — 0,1 лл) и раствор кипятят 5 мин, Красители выделяют разбавлением охлажденной смеси водой или, в случае солеобразных красителей, прибавлением к смеси метанольного раствора йодистого калия. Затем красители фильтруют, промывают водой, метанолом и кристаллизуют, Получают (V), где Y — S, Z— фенилен, К вЂ” этил, А — — С(СМ) з. Выход 65%, т. разл. 279"С (из смеси спирта с пиридином), максимум поглощения при 654 л лк (в этиловом спирте).

СззНз Кз8.

Найдено, o/,: N 11,16; 11,20.

Вычислено, %: Х 11,32.

Получают (V), где Y, Z, R те же.

А С (СХ) СО С Н,-. Выход 85%, т. разл.

175 С (из спирта), максимум поглощения при

630 >t.t t x (в эт ил о в о м спирте) .

С„-НззИ О,Я.

Найдено, jp. $7,53; 7,60.

Вычислено, %: S 7,63.

Получают (V), где Y, Z, R те же, Выход 66%, т. разл. 232 С (из нитр гметана), максимум поглощения при 620--700 я.ик (в этиловом спирте) .

СззН.,NзОЫз.

Найдено, з/,: S 20,60; 20,52.

Вычислено, %: S 20,60.

Получают (V), где Y,Z,R те же, 10

Выход 77%, т. разл. 191 С (из смеси спирта с нитрометаном), максимум поглощения при

690 ллк (в этиловом спирте) .

C„H,,9N„"Оь.

Найдено, pjp: N 8,40; 8,49.

Вычислено, %: N 8,77.

Получают (Л1), где Y=Yi — S,Z СНз—

СН,—, Z, — — фенилен, К вЂ” этил, Х вЂ” I, Выход

á0p/<, т. разл. 240" С (из спирта), максимум поглощения при 703 льик (в этиловом спирте).

Сзз Нз ) I N з8з.

Найдено, з/ю. 1 22,37; 22,45.

Вычислено, %: I 22,60.

Получают (Л1), где Y, Y>,Zt, R и Х те же, 7 — нафтилен. Выход 21з/з, т. разл. 175 С (из смеси спирта с нитрометаном), максимум поглощения при 760 л лк (в этнловом спирте).

Сз Нзз1%8з.

Найдено, з/з. 1 18,92; 19,17.

Вычислено, %. I 1о 24

Пример 12. Получение 3,3 -диэтил-9,10,11(пентан- 1",3",5"-триил) - тнатрикарбоцианинйодида.

1,4 г этилтозилата 2-метилбензтиазола и

0,38 г (Х) нагревают при 135.С 10 мин. Полученныи плав растворяют в 5 лл кипящего пиридина, добавляют 0,5 лл триэтиламина и нагревают 5 лин до кипения. Краситель осаждают эфиром, промывают декантацией тем же растворителем, растирают с водой и фильтруют. После кристаллизации из спирта выход

0,832 г (63%). Краситель переводят в йодид прибавлением к его спиртовому раствору йодистого калия. Получают зеленые кристаллы с металлическим блеском, т. разл. 230=С (из спирта), максимум поглощения при 749 лмк (в этиловом спирте).

С:,Н„IN S .

Н а йден о, %: 1 20,62; 20,70.

Вычислено, Рр. 1 20,82.

Пример ы 13 и 14. Аналогично описанному в примере 12 получают вещество формулы

t V1), где Y — S, R — этил, Ri — — R — метил, К =- Кз — водород, Х вЂ” 1. Выход 57%, т. разл.

246- С (из смеси нитрометана со спиртом), максимум поглоп;ения при 756 ляк (в эгиловом спирте), С, Нз,-, IXS.:.

Найдено, %: I 19,95; 20,02.

Вычислено,",-„.: I 19,19, Получают (1), где Y — S, К вЂ” эгил, Rt+

+R = — R..— E4 —— с выходо ;i 81"/з, т. разл. 253 С (из нитромстана),:накспмум поглощения при 763 лл к (в этиловом спирте) .

С:ззн 131, з Ьз.

Найдено, з/„. .1 17,29; 17,46.

Вычислено, %.. 1 17,68.

I1ð и м е р 15. Получение родацнаннна.

200425

Y б

СИ.-С Е

Г 3 (} Х

1 г

СН;+

l X

С= СЧ г

СН вЂ” С z3

Х вЂ” +б

R сн,-сн, сй, сн,,г Cg

jk

C=HC

i/

Я

В

О -}- СБ=С 2 и где Y, Z, R и Х имеют вгяшеуказанные значения;

А — = С (CN),=-С (СК) СООСН,-, При взаимодействии красителей строения (I) с четвертичными солями гетероциклических соединений, содержащих активную метильную или метиленовую группу, образуются симметричные и несимметричные трикарбоцианнновые красители формул Л и VII: где Y, YI, Z Z- Р и Х имеют вышеуказанные значения;

К вЂ” К вЂ” водород, алкил илн К, +К = К„+

Мероциапины общей формулы (3 ) обычным методом могут оыть превращены в родацианин ы формулы (V I I I ): реп}, I

K где Y, Z, Z, R и Х имеют вышеуказанные значения.

20 ъ5

По предлагаемому способу получают полиметиновые красители, у которь:х пять метиновых групп их хромофора замкнуты двумя конденсированными шестизвенными углеводородными циклами

П р и и е р 1. Получение метилперхлората

2-(б - метокси-2,4,6 - (пентан-1",3",5"- триил) гексатриен-1,3,5 -ил-1 )-бензтиазола (IX) .

0,55 г (0,02 г,воль) метилметасульфата 2метилбснзтиазола и 0,384 г (0,002 г яо гь) 2,7диметокси-1: 4: 5: 8-тетрагидронафталина (Х) нагревают при 135 С 15 мин. Образовавшийся плав обрабатывают 5 лл сухого эфира и вещество фильтруют. Получают коричневый мелкокристаллнческий продукт с выходом

0,81 г (93 )„) Вещество переводят в перхлорат прибавлением к его раствору в 20 ил метанола раствора перхлората натрия в том же растворителе. Образуются мелкие коричневые кристаллы с т. разл, 189 — 190 С (из метанола), максимум поглощения 487 льяк (в этиловом спирте) .

С2 Н22С1ХО55 °

Найдено,:>/с. Cl 8,32; 8,52.

Вычислено, %: Cl 8,38.

Пример 2. Аналогичное соединение (ХI) получают из этилтозилата 2-метилбензтиазола и (Х). Выход в форме тозилата 79%, т. пл.

165 С, т. разл. перхлората 166 — 167 С, С, 1Н С11 О,-S.

Н а йде но, %: С l 7,10; 7.02, Вычислено, о,,: Cl 7,34.

Пример 3. Получение 4-метокси-8- (3 -этил2 -тио-4 - оксотиазолинилиден-5 ) - бицикло(4,4,0) -дека-4,б-диена.

Сплавляют 0,002 г ° AORb (Х) с эквимолярпым количеством N-этилроданина при 150"С в течение 10 лан. Продукт обрабатывают 4мл метанола и фильтруют. Выход 78%, желтооранжевые призмы с т. пл. 175 С (из смеси метанола с бензолом), максимум поглощения прн 450 лмк (в этиловом спирте).

C,gH;gNOgSg.

Найдено, %; $19,85; 19,84.

Вычислено, %. S 19,94.

Пример 4, Получение хлорнокислого 4анилино-8-апилидобицикло-(4,4,0)-дека-4,6- диена.

Нагревают 0,26 г солянокислого анилина с

0,192 г (Х) при 150 Ñ 5 мин. Оранжевый плав извлекают кипящей водой и продукт выделяют прибавлением к полученному раствору после его обработки животным углем перхлората натрия. Выход 0,23 г (55%), мелкие оранжевые кристаллы с т. разл. 217 С (из водного э-.анола), максимум поглощения при 442 м,я (в этиловом спирте).

С юоНч;,CI INg01.

Найдено, %: Cl 8,64; 8,72.

Вычислено, %. Cl 8,56.

П р и мер 5. Получение метилперхлората

2-(б -анилино-2,4, б - (пентан-1",3",5"-триил)— гексатриен-1,3,5 -ил-1 )-бензтиазола.

Нагревают в течение 5 мин (IX) в виде метилметасульфата с избытком анилина в метаО П И С А Н И Е 200425

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 28ЛЧ.1966 (№ 1072650/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 29 т/11.1967, Бюллетень № 16

Кл. 57Ь, 8/02

22е, 7/02

МПК G 03с

С 09b

УДт 77.021.133:

:547.712 832.07

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЯЕТИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ

ЙНС,Н, Х н,с,н (1П) l

СН вЂ” с Z

y3+/

В

/X

СН вЂ” С 2 /

Х 2Ч

В

Н,С,НХ

Предлагается способ получения полиметиновых красителей на основе 2,7-диметокси1: 4: 5: 8-тетрагидронафталина, которые являются. оптическими сенсибилизаторами фотоэмульсий для красной и инфракрасной областей спектра.

2,7-Диметокси-1: 4: 5: 8-тетрагидронафталин легко взаимодействует с соединениями, содержащими активную метильную или метиленовую группу, а также с солями первичных и вторичных аминов. В процессе реакции происходит присоединение к нему атома водорода, перемещение в нем двух двойных связей и замещение одной или обеих метоксильных групп на остатки нуклеофильного агента. В результате получают красители формул 1 — III: где Y — О,S, Se, NA11, — СН = СН вЂ” и другие группировки, замыкающие пяти- или шести10 звенный гетероцикл; Z — — СН = СН вЂ”, — СН вЂ” СНс —, арилен;

R — алкил или арил;

Х вЂ” анион кислоты.

Красители строения (1), в свою очередь, 15 легко реагируют с нуклеофильными агентами, что может быль использовано при синтезе различных полиметиновых красителей. Так при их взаимодействии с соединениями, содержащими активные метильную или метиле20 новую группу, например динитрилом малоновой кислоты либо циклическими кетометиленовыми соединениями, а также с ароматическими аминами образуются, например, гексаметинмероцианины, гексаметингемицианины

25 формул IV и V/: