Способ получения триорганосилиловых эфировкислот фосфора

I86 479

ОП ИСАНИ Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Г

Сава Саветаних

Социалистических

Респуолии

Зависимое от авт. свидетельства №

Кл. 12о, 26/03

12о, 26/01

Заявлено 07.VI.1965 (№ 1012440/23-4) с присоединением заявок № 1012441/23-4 и № 1012442/23-4

Приоритет

Комитет па делам иаобретеиий и открытий при Совете Миииатрав

СССР

МПК С 07Е

С 07i

УДК 547.419.1 419.5.07 (088.8) Опубликовано ОЗ.Х.1966. Бюллетень № 19

Дата опубликования описания 31.Х.1966

Авторы изобретения

Н. Ф. Орлов и Л. H. Слесарь

Заявитель

Ленинградский институт текстильной и легкой промышленности им. С. М. Кирова

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИОРГАНОСИЛИЛОВЫХ ЭФИРОВ

КИСЛОТ ФОСФОРА

Известен способ получения кремнийорганических эфиров кислот фосфора взаимодействием триорганосиланов с соответствующими кислотами фосфора в присутствии коллоидного никеля в качестве катализатора.

С целью расширения сырьевой базы, и одновременного получения триорганосиланов или триорганохлорсиланов предложено получать кремнийорганические эфиры кислот фосфора взаимодействием триорганосилилфосфинатов или -фосфатов или хлорорганофосфинатов с триорганосиланами типа Кз$1Н, где К вЂ” одинаковые или разные органические радикалы, причем, в случае разных органических радикалов образующийся триорганосилан имеет более низкую температуру кипения, чем исходный.

Пример 1. К смеси 11,6 г (0,1 моль) триэтилсилана и коллоидного никеля, приготовленного из 0,15 г (0,0011 моль) хлористого никеля, добавляют 10 г (0,028 моль) бистриэтилсилилового эфира хлорметилфосфиновой кислоты и нагревают с обратным холодильником в атмосфере сухого воздуха в течение

1 час при 150 С. Фракционированием выделяют избыток триэтилсилана, 3,15 г триэтилхлорсилана (75,50/o от теоретического, пр 1,4311) и 6,66 г (74% от теоретического)

20 бистриэтилсилилового эфира метилфосфиновой кислоты (т. кип. 151 С при 7 мм рт. ст.;

n„1,4438; d4 0,9577; МКр найдено 89,98;

МКр вычислено 89,73. Литературные данные: т. кип. 145 С (4 л м рт, ст.); n„" 1,4410; д4 0 9611).

Найдено, %: Si 17,32; 17,33.

С1зНззОзР$12.

Вычислено, %: Si 17,31.

Пример 2. К смеси 11,6 г (0,1 моль) триэтилсилана и коллоидного никеля, приготовленного из 0,15 г (0,0011 моль) хлористого никеля, добавляют 10 г (0,023 моль) бистриэтилсилилового эфира хлорбензилфосфиновой кислоты и нагревают при 150=С в течение

1 час. После отгонки избытка триэтилсилана при фракционировании получают 2,51 г (74% от теоретического) триэтилхлорсилана (np 1,4310) и 6,27 г (65,5% от теоретического) бистриэтилсилилового эфира бензилфосфиновой кислоты (т. кип. 214 — 216 С при 7 мм

20 20 рт. ст.; np 1,4788; d4 0,9979; МКр найдено

114,09; МКр вычислено 114,88).

Найдено, 0/0: Si 13,87; 14,11; P 7,47; 7,78.

25 С10Нз,02PSi2.

Вычислено, %; Si 13,98; P 7,71.

Пример 3. Смесь 23,2 г (0,2 моль) триэтилсилана, 11,23 г (0,0358 люль) трис- (триметилсилил) -фосфата и коллоидного никеля, 30 приготовленного из 0,15 г (0,0011 моль) хло186479

55 ристого никеля, нагревают с обратным холоJH ibl111IcoM В Te l1. ние 1О rMLEH при 90 С, а затем г, течение 2 «ас при 160-С. Берхнии конец холодильника соединен с ловушкой, охлаждаемой углекислотой в ацетоне. Через 2 час в ловушке собирают 7,05 г (899/9 от теоретического) триметилсилана (т. кип. 7 С). Из реакционной смеси при фракционировании получают

13,6 г (83,5% от теоретического) трис-(триэтил) -силилфосфата (т. кип. 193 С при 8 мм рт. ст.; п„1,4480; d4 0,9651: MRo найдено

122,25, MR)> Вычислено 122,24) .

Найдено, 3/p. Si 19,11; 18,96; P 7,25; 7,20.

С1ЗН45 4P S13.

Вычислено, /p. Si 19,11; P 7,3.

П р и и е р 4. Смесь 23,2 г (0,2 моль) триэтилсилана, 12,65 г (0,0527 моль) бистриметилсилилового эфира метилфосфиновой кислоты и коллоидного никеля, приготовленного из 0,15 г (0,0011 моль) хлористого никеля, нагревают В течение 15 мин при 70 С, а затем в течение 2 час при 140 — 160"С. Выделяющийся триметилсилан собирают через верхний конец водяного холодильника в ловушку, охлаждаемую углекислотой в ацетоне, а затем переводят в градуированный газометр. Всего собирают 1,3 л триметилсилана.

При фр акционировании реакционной смеси получают 12,3 г (72,5% от теоретического) бистриэтилсилилового эфира мегилфосфиновой кислоты (т. кип. 150- С при 8 мм рт. ст.; и э 1,4432; Й4 0,9579; MRp найдено 89,82;

MRD вычислено 89,72. Литературные данные: т. кип. 145"С; n„P 1,4410;

d- 94 0,9611) .

Найдено, 9/,: Si 17,34; 17,48.

С 13 НЗЗОЗР S12.

Вычислено, %: Si 17,31.

П р им ер 5. Смесь 17,4 г (0,15 моль) триэтилсилана, 8 г (0,029 моль) бисдиметилэтилсилилового эфира метилфосфиновой кислоты и коллоидного никеля, полученного из 0,15 г (0,001! моль) хлористого никеля, нагревают при 140 С в течение 2 час. При фракционировании реакционной смеси получают 2,15 г (81% от теоретического) диметилэтилсилана (т. кип. 50 — 60 С; пзо 1 3800) и 8 8 г (949/о от теоретического) бистриэтилсилилового эфира метилфосфиновой кислоты (т. кип. 150 Ñ при

8 мм рт. ст.; nLl 1,4429; d 0,9574; MR> найдено 89,84; MRr> вычислено 89,72. Литературные данные: т. кип. 145 С (при 4 мм рт. ст.; по 1,4410, с14 0,9611). найдено, 9/9. Si 17,17; 17,19.

СиНззОЗР- >12.

Вычислено, %: Si 17,31.

Пример 6. Смесь 11,6 г (0,1 моль) триэтилсилана, 8.,32 г (О, 025 моль) бисметилди5

35 этилсилилового эфира хлорметилфосфиновой кислоты и коллоидного никел11, приготОВленно1о из 0,15 г (0,0011 люль) хлористого пикеля, нагревают в течение 1 час при 150" С. Фракционированием реакционной смеси в вакууме получают 5,4 г (66,1%) бистриэтилсилилового эфира метилфосфиновой кислоты (т. кип.

150 "С при 8 мм рт. ст.; п„1,4447; а 0,9557;

МКО найдено 90,32; Мйо вычислено 89,72.

Литературные данные: т. кип. 145 С при 4 мм рт. ст,, п„1,4410; Й1 0,9611).

Найдено, 9/p.. Si 17,48; 17,48; 17.58.

С ЗНЗЗОЗРЬ12

Вычислено, %: Si 17,31.

П р и м ер 7. В результате нагревания в течение 1 час при 150 С смеси 11,6 г (0,1 моль) триэтилсилана, 8,75 г (0,023 моль) бисдиметилэтилсилилового эфира хлорбензилфосфиновой кислоты и 0,15 г коллоидного никеля получают 5,35 г (55,89/,) бистриэтилсилилового эфира бензилфосфиновой кислоты (т. кип, 194 — 195 С при 4 мм рт. ст.; п > 1,4797.;

2О

"4 0,9967; МКО найдено 114,43; МКО Вычис20 лено 114,88) .

Найдено, %: Si 13,92; 13,54; Р 7,87; 7,68.

С19Н3703Р812.

Вычислено, %: Si 13,98; P 7,71.

Пример 8. При нагревании 11,6 г (0,1 моль) триэтилсилана, 7,5 г (0,018 моль) бисметилдиэтилсилилового эфира хлорбензилфосфиновой кислоты и коллоидного никеля, приготовленного из 0,15 г (0,001 моль) хлористого никеля, в течение 1 час при 150*С получают 4,7 г (649/p) бистриэтилсилилового эфира бензилфосфиновой кислоты (т. кип. 205—

207 С при 7 мм рт. ст.; п„1,4785; с)4 1,0023;

MRo найдено 113,53; MRo вычислено 114,88).

Найдено, %: Si 13,82; 13,87; P 7,65; 7,46.

СиН37ОЗРЬ12.

Вычислено, %: Si 13,98; Р 7,71.

Предмет изобретения

Способ получения триорганосилиловых эфиров кислот фосфора с использованием триорганосиланов в присутствии коллоидного никеля в качестве катализатора, отличающийся тем, что, с целью расширения сырьевой базы и одновременного получения триорганосиланов или триорганохлорсиланов, триорганосилилфосфинаты или фосфаты или хлорорганофосфинаты подвергают взаимодействию с триорганосиланами типа R3SiH, где R — одинаковые или разные органические радикалы, причем, в случае разных органических радикалов берут триорганосилан, который имеет более высокую температуру кипения, чем образующийся: