Способ получения фенолов
Изобретение касается переработки каменноугольных смол, в частности получения из них фенолов, широко применяющихся в производстве фенолформальдегийных смол. Повышение выхода фенола Ъ процессе деструктивной гидрогенизации каменноугольной смолы достигается использованием другого катализатора (КТ) и изменением режимов , процесса. КТ имеет состав, мас.%: Ni 24-28; W 26-29 и сера - остальное. Процесс ведут при 350-400° С и давлении 20-60 атм в среде обесфеноленного легкого масла при соотношении его к сырью, l:(i-2). Способ позволяет повысить выход фенолов на 10-35% по сравнению с известным способом. 2 табл. S (Л 00
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (19) (11) А1 (5D 4 С 07 С 39/02 37 50. ь ф; „ Q /
cgz,„, ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3889540/31-04 (22) 23.04.85 (46) 15.05.87. Бюл. 1(- 18 (71) Иркутский государственный университет им. А.А.Жданова (72) Е.Ф.Рохина, Н.А.Белик, Г.Г.Шевченко, В..В.Ченец, Н.И.Смирнов и И.П.Титов (53) 547.562.1.07(088.8) (56) Saha К.С., Basar N ° J., Lahiri A. — I. Sci, Ind. Research (India), 1960, 19 В, 67/71.
Калечиц И.В., Салимгареева Ф.Г.
Об образовании низших фенолов в процессе деструктивной гидрогенизации первичной смолы: Труды ВосточноСибирского филиала АН, М.: Изд. АН
СССР, 1955, вып. 3, сер. хим., с. 79-87. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛОВ (57) Изобретение касается переработки каменноугольных смол, в частности получения из них фенолов, широко применяющихся в производстве фенолформальдегидных смол. Повышение выхода фенола в процессе деструктивной гидрогенизации каменноугольной смолы достигается использованием другого катализатора (КТ) и изменением режимов процесса. КТ имеет состав, мас.%:
Ni 24-28; V 26-29 и сера — остальное.
Процесс ведут при 350-400 С и давлении 20-60 атм в среде обесфеноленного .Ь легкого масла при соотношении его к сырью, 1:(1-2) ° Способ позволяет повысить выход фенолов на 10-353 по сравнению с известным способом, 2 табл.
1310382
Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу переработки каменноугольньгх смол с целью получения фенолов,, которые могут быть использованы как сырье 5 для химической промьппленности, Целью изобретения является повышение выхода целевых продуктов эа счет использования иного типа катализатора и изменения режимов пронеце- 10 ния процесса, Согласно предлагаемому способу каталитическому гидрокрекингу подвергают высококипящие фракции смолы no1r лукоксования или высококипящие фракции смолы скоростного пиролиэа углей, содержащие высокомолекулярные фенолы, В качестве растворителя используют низкокипящие обесфеноленные фракции этих же смол. Продукты реакции под20 нергают фракционной перегонке под вакуумом. Методом щелочной экстракции выделяют сумму фенолов из гидрогени- эата и низшие одноатомные фенолы иэ фракций, кипяштих до 230 С, Состав низших одноатомных фенолов определяют методом газожидкостной хроматографии.
Пример ы 1-11. Реакционную смесь, состоящую из 44,8 г тяжелой смолы, 25 мл обесфеноленного легкого масла (соотношение 2:1 по массе), 12,8 г катализатора Ni-V--S состава,X: Ni 24, N 29, Б 47 — помептаюT токлан и подаю навление водорода
40 атм. После опрессовынания помещают 35 во враша ошуюся печь., Процесс каталитического гидрирования ведут в течение 1 ч лри 350 С. После охлаждения
Пример 12.
Реакционную смесь, состоящую из
44,8 г тяжелой смолы среднетемпературного коксования черемховского угля или тяжелой смолы скоростного пиролиза канско-ачинского угля, 25 мл обесфеноленного легкого масла смолы среднетемпературпого коксования черемховского угля или обесфеноленной легкой фракции канско-ачинского угля (растноритель), 12,8 г катализатора
Ni-M-S состава, 7: Ni 28; M 2б, S 48помещают в автоклав и подают давление
40 атм, После опрессовывания помещают во вращающуюся печь, Процесс каталитического Гидрирования ведут в автоклава продукты реакции выгружают, 40 определяют их групповой состав по ме- тодике Стадникона, Определяют фракционный состан методом накуумной разгонки и состав низших одпоатомных фенолов методом ГЖХ, Выход низших од45 ноатомных фет;олон 13.,2 .
В табл, 1 приведены примеры ката-литическоя деструкьтии исходных мол и гидрогенизатон (объектами исследования в примерах ) и 2 являются тяже50 лая смоля полукоксования и обесфено-; ленная легкая фракция н примерах 3 б — Гицрогенизат тяжелой смолы ;.олукотт:от-,апия -и обесфеттоленной легкой фракции, н примерах т-11 — гидроге55 низат тяжелой смолы скоростного пиролиза и обесфеполенной легкой фракции), В табл, 2 приведен материальный баланс процесса и стадии раэгонки, Как видно иэ данных табл. 1, если о проводить процесс при 200 С, гидрирование и деалкилирование идет незначительно, выход низкокипящих фракций близок к выходу фенолов иэ исходной
Ь. смолы и выход низших одноатомных фенолов не превьппает 2Х в пересчете на исходный гидрогениэат. Если процесс проводить при температуре вьппе 400 С, идет интенсивное гидрирование ароматических колец и отщепление ОН-группы, в связи с чем выход фенолов резко снижается, при этом выделяется вода и образуются циклоалканолы.
Если процесс проводить при соотношении каменноугольная смола и раст" воритель менее 1:1, то выход низших одноатомных фенолов на 303 меньше н связи с большим раэбанлением исходной смеси. Низшие одноатомные фенолы образуются иэ высококипящих алкилфенолов и асфальтенон, их количество снижается при большем разбавлении.
При соотношении каменноугольной смолы и растворителя 3:1 количество низших одноатомных фенолов вьппе, чем при оптимальном соотношении (2:1), но увеличивается вязкость подаваемого сырья и насосы проточной установки не смогут закачинать эту смесь в реактор, Оптимальным для получения фенолов является давление нодорода 40 атм.
При давлении ниже 40 атм, например
20, в результате гидрокрекинга давление падает до нуля и процесс протекает не полностьк> ввиду недостатка водороца.
При давлении выше 40 атм, например бО, 80, преобладают процессы гидриронания, в результате чегО выход низших одноатомных фенолов снижается.
1310382
4 зута, а основная масса тяжелой смолы лежит в отвалах.
Формула изобретения
Способ получения фенолов йутем деструктивной гидрогенизации каменноугольной смолы в присутствии катализатора при повышенных температуре и давлении, отличающийся рем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов, в качестве катализатора,используют никель-вольфрамсульфидный катализатор состава,мас.Ж:
Никель 24-28
Вольфрам 26-29
Сера Остальное и процесс ведут при температуре 350400 С, давлении 20-60 атм в среде обесфеноленного легкого масла при массовом соЬтйошении исходное сырье:
:обесфеноленное легкое масло, равном
1-2:1.
Таблица 1
Выход фракции выкипаю щей в пределах
Содержание фенолов в
Пример СоотноДавле ние, атм емпература процесса, С шение смола: во фракции до
230 С в пересчете на исрастворитель смоле, мас.7. ходную смолу н.к, 230 С
11,6
1 2:1
2 1:1
16,2 16,3
1,9
1,9
25,5
11,6
7,3
3 2:1
300 40 !7,3 17,2
2,4
13i7
350 40 37,7 27,9 35,0
4 2:1
13,2
5 2:1
6 1:1
7 2:1
8 1:1
400 40 40,4 19,4
8,6
21,4
350 40 46,4 22,4 17,5
8 1
350 80 16,9 25,1
350 80 18,5 21,0
200 40 16,8 16,3
5 6
32,8
4,5
24,3
11,6
9 2:1
2,0
12,3 .
10 2:1
11 2:1
350 60 38,6 25,8 32,0
8 5
350 20 30,4 20,1
27,0 течение 1 ч при 350 С. После охлаждения автоклава продукты реакции (60,3 г, 91,97) выгружают, определяют их Ъ.рупповой состав по методике Стадникова. Определяют фракционный состав 5 методом вакуумной разгонки и состав низших одноатомных фенолов методом
ГЖХ, : фенол 8,61; крезолы 22,3; ксиленолы 43,5. Отличие от известного способа заключается в том,.что в качестве сырья используется не фенольная фракция смолы черемховского угля, а тяжелая смола без предварительного обесфеноливания, в качестве растворителя — обесфеноленное легкое масло этого же угля ° Кроме того, в качестве сырья используются соответствующие смолы канско-ачинского угля. Часть тяжелой смолы и обесфеноленное легкое масло в настоящее время используются 20 в качестве компонента топочного маСодержание низших одноатомных фенолов,Ж
I 310382
Таблица 2 о
Состав одноатомных фракций н.к. 230 С, 7
Баланс раэгонки, %
При Баланс гидмер рирования щи пКрезо лы
Прочие алкилфенолы
Ксиленолы о-Креэол
Фенол
Газ+ потеОста ток+
Выход фракции нек °
-230 С од рои
3,4
2,3" 2,5и и
35 2,4 поте ри ри
14,2
16,2 83,8 0,5
6,4
25,5 74,5 0,4
4,1 10,0
6,5 15 1
3 97,5
2,5 17,3 82,7 0,6
6,9
13,4
3,2
3,3
0,6 12,1 6,6 38,5 37,8
12,7 23,1 3,8 40,0
4,8 28,3 6,3 39,2
13,2 2,1 0,7 61,8
10 2
22,4 16,2 7,2 33,1
6,3 27,7 7,1 36,6
15,6 18,5 4,5 43,1
11 97,0 3,0 30,4 69,6 4,3
4,2
9,8
Составитель А.Евстигнеев
Редактор Л.Веселовская Техред П.Олейник Корректор А.Зимокосов
Заказ !864/23 Тираж 372 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб,, д, 4/5
Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4
4 95,2 4,8 37,7 62,3 8,6
5 91,5 8,5 40,4 59,6 1,2
6 94,6 5,4 46,4 53,6 6,9
7 94,8 5,2 16,9 83,1 1,2
8 96,8 3,2 18,5 81,5 4,5
9 98,5 1,5 16,8 83,2 0 5
10 96,4 3,6 38,5 61,4 6,7
6,0 14,2
12,1 5 6
6,5 14,1
5,9 9,7
22 8 16,4 7,3 32 4
22 8 7 9 5 6 49,2
23,0 17,2 7,1 30,5
5 2 30,9 5,2 29,8