Способ получения 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола

 

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, в частности к получению 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола (2,6-ДТБ-4-МФ) методом гидрогенолиза N, N-ди-мeтил-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)-амина на сплавном никельалюминийтитановом катализаторе гидрирующим агентом в среде 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола при повышенных температуре и давлении. В качестве гидрирующего агента используют смесь водорода и триметиламина при следующем соотношении компонентов, об.%: водород 85-93, триметиламин 7-15. В результате улучшается качество конечного продукта и повышается его выход. 1 табл.

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, в частности к получению 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола (2,6-ДТБ-4-МФ), - ионола-, который используют в качестве стабилизатора для синтетических каучуков, различных полимерных материалов, технических масел, пищевых продуктов, а также в качестве присадок для масел, бензинов и других материалов.

Известен способ получения 2,6-ДТБ-4-МФ каталитическим гидрогенолизом N, N-ди-метил-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)амина (Основание Манниха) в среде органического растворителя с использованием в качестве гидрирующего агента водорода [авт. св. СССР N 572447, МПК C 07 C 39/06, 1976 г.].

Гидрогенолиз проводят на сплавном Ni-Al-катализаторе, модифицированном различными добавками, при температуре 120 - 180^oC и давлении 1 - 10 атм.

Недостатком известного способа является необходимость регенерации растворителя, что усложняет и удорожает процесс в целом.

Также известен способ получения 2,6-ДТБ-4-МФ конденсацией 2,6-ди-трет-бутилфенола (2,6-ДТБФ) с формальдегидом и диметиламином с последующей отгонкой легколетучих продуктов реакции с одновременной продувкой реакционной смеси водородом, содержащим вторичный амин, при повышенной температуре и дальнейшим гидрогенолизом Основания Манниха с использованием в качестве гидрирующего агента водорода [пат. США 4122287, МПК C 07 C 39/06, 1978 г.]. Выход целевого продукта составляет 98,7%.

Недостатком способа является то, что проведение гидрогенолиза в указанных условиях приводит к сравнительно низкой селективности по диметиламину.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является реализованный в промышленном масштабе по Технологическому регламенту ТР-2.03.062-97 способ получения 2,6-ДТБ-4-МФ (Агидола-1) каталитическим гидрогенолизом Основанием Манниха на сплавном никель - алюминий - титановом катализаторе в среде растворителя - 2,6-ДТБ-4-МФ - (Агидола-1) с использованием в качестве гидрирующего агента водорода при температуре 110^oC Выход 2,6-ДТБ-4-МФ составляет 98,4 мас.%. [пат. США N 4117244, МПК C 07 C 39/06, 1978 г.].

Недостатком способа является низкая конверсия Основания Манниха, которая составляет 83,6 мас. %. С повышением конверсии начинают протекать побочные реакции разложения диметиламина и гидрирование бензольного кольца целевого продукта, что уменьшает выход 2,6-ДТБ-4-МФ.

Целью настоящего изобретения является повышение выхода, улучшение качества целевого продукта с одновременным повышением селективности процесса по диметиламину.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве гидрирующего агента используют смесь водорода и триметиламина при следующем соотношении компонентов, об. %: Водород 85 - 93 Триметиламин 7 - 15, при этом массовое соотношение 2,6-ДТБ-4-МФ (растворитель) к Основанию Манниха составляет 60 - 65 : 35 - 40 мас. %, а объемная скорость подачи гидрирующего агента составляет 780 - 800 ч.

Использование в предлагаемом процессе получения 2,6-ДТБ-4-МФ в качестве гидрирующего агента смеси водорода и триметиламина в заявляемых соотношениях позволят увеличить выход 2,6-ДТБ-4-МФ, улучшить его качество, исключив тем самым образование побочных продуктов.

Неожиданным оказалось ингибирующее влияние триметиламина, входящего в состав гидрирующего агента, на побочное превращение Основания Манниха в условиях гидрогенолиза.

Предлагаемый механизм побочного превращения описывается следующей схемой: Гидрогенолиз образующегося N,N-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-окси)метиламина характеризуется низкой селективностью по 2,6-ДТБ-4-МФ. Для исчерпывающего срабатывания побочного соединения нужна более высокая температура (более 170^oC), повышенный расход водорода. А при этих условиях начинается гидрирование бензольного кольца целевого продукта.

Достигаемый эффект обусловлен также тем, что триметиламин, входящий в состав гидрирующего агента, предотвращает разложение диметиламина, выделяющегося в процессе гидрогенолиза.

Следует отметить, что триметиламин является побочным продуктом процесса и не требует специального получения.

Если в гидрирующем агенте содержится менее 70 об.% триметиламина, то побочные реакции практически не ингибируются. В результате с увеличением конверсии N,N-ди-метил-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)амина свыше 98% в катализате наблюдаются, как и в прототипе, продукты гидрирования 2,6-ДТБ-4-МФ (Агидола-1), например, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилциклогексанон и продукты разложения диметиламина - аммиак, монометиламин, триметиламин. С увеличением содержания триметиламина в гидрирующем агенте более 15 об.% усиления ингибирующего эффекта не наблюдается. Метан, образующийся в небольших количествах (до 2,5%), является инертным компонентом в гидрирующей смеси и не оказывает влияния на процесс гидрогенолиза.

Исходные реагенты соответствуют следующим требованиям.

Используемый в примерах N,N-диметил-(3,5-дитретбутил-4-оксибензил)амин, являющийся промежуточным продуктом получения Агидола-1 по Технологическому регламенту на установку получения Агидола-1 и Агидола-12 - ТР-2.03.062-97-, очищают перекристаллизацией из гексана, содержание основного вещества - 99,8% (по данным ВЭЖХ).

Агидол-1 "марки А" (в качестве растворителя) соответствует ТУ 38.5901237-90.

Водород соответствует ТУ 6-00-0203314-97-90.

Сплавной катализатор соответствует ТУ-11249893-11-02-91.

Гидрирующий агент готовят следующим образом. Водород пропускают через ловушку со сжиженным триметиламином. Состав гидрирующего агента определяют методом ГЖХ (газожидкостной хроматографии) [5].

Содержание 2,6-ДТБ-4-МФ в целевом продукте определяют хроматографически по ТУ 385901237-90.

Состав катализата в процессе гидрогенолиза определяют методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). Условия хроматографирования: жидкая фаза - ацетонитрил-вода, неподвижная фаза Separon SGXC18, электрохимический датчик скорость элюирования подвижной фазы - 0,3 мл/мин, режим изокритический.

Сущность заявляемого изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1(по прототипу). В металлический реактор, снабженный рубашкой для обогрева, устройством для подачи гидрирующего агента, манометром, загружают 100 г сплавного Ni-Al-Ti катализатора, 50 г Агидола-1 "марки А" (содержание основного вещества 99,87%), 26,3 (0,1 моль) N,N-диметил-(3,5-дитретбутил-4-оксибензил)амина (Основание Манниха). Температуру в реакторе выдерживают 140^oC, давление 4 атм. Скорость подачи водорода 80 мл/мин, время реакции 1,5 часа. Выделяющийся в ходе реакции амин конденсируют в захоложенных ловушках (до 30^oC). Выход ДМА 84,4% (3,8 г). По окончании опыта температуру в реакторе снижают до 100^oC, а давление - до атмосферного. Отбирают пробу реакционной смеси и анализируют методом ВЭЖХ. Катализат сливают, а катализатор промывают 2 раза толуолом по 150 мл. Катализат и толуол после промывки объединяют. Затем толуол отгоняют при 110 - 115^oC. Остатки подвергают ректификации под вакуумом при температуре 200^oC и остаточном давлении 30 мм рт.ст. Получают продукт, содержащий 99,68 мас.% 2,6-ДТБ-4-МФ. Выход целевого продукта 97,6% (19,9 г). Конверсия N,N-диметил-3,5(дитретбутил-4-оксибензил)амина по окончании гидрогенолиза 98,2 мас.%.

Пример 2.

В металлический реактор, снабженный рубашкой для обогрева, устройством для подачи водородсодержащего газа, манометром, загружают 100 г сплавного Ni-Al-Ti катализатора, 50 г Агидола-1 марки "А", 26,3 г (0,1 моль) N,N-диметил-(3,5-дитретбутил-4-оксибензил)амина. Температуру в реакторе выдерживают 150^oC, давление 4 атм. Скорость подачи водородсодержащего газа, в состав которого входит 12% триметиламина, 80 мл/мин. Время реакции 1,5 ч. Выделяющиеся в ходе реакции амины (диметиламин, триметиламин, монометиламин) конденсируют в захоложенной ловушке. Выход ДМА 97,8% (4,4 г). По окончании опыта температуру в реакторе снижают до 90^oC, а давление - до атмосферного. Отбирают пробу реакционной смеси и анализируют методом ВЭЖХ. Катализат сливают, а катализатор промывают 2 раза толуолом по 150 мл. Катализат и толуол после промывки объединяют. Затем толуол отгоняют при 110 - 115^oC. Остаток подвергают ректификации под вакуумом при температуре 200^oC и остаточном давлении 30 мм рт.ст. Получают 71,5 г 2,6-ДТБ-4-МФ. Выход 99,3 мас.%. Конверсия N,N-диметил-(3,5-дитрет-бутил-4-оксибензил)амина 98,9 мас.% Примеры 3, 4 проводили аналогично примерам 1, 2, состав гидрирующего агента и результаты опытов представлены в таблице 1. (Примеры 1 и 2 также сведены в таблице).

На основании представленных данных можно сделать вывод, что предлагаемый способ получения 2,6-ДТБ-4-МФ позволит увеличить конверсию N,N-ди-метил-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)амина, получить целевой продукт с высоким выходом и содержанием 2,6-ДТБ-4-МФ, а также предотвратить разложение диметиламина.

Формула изобретения

Способ получения 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола каталитическим гидрогенолизом N, N-ди-метил-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)амина на сплавном никельалюминийтитановом катализаторе гидрирующим агентом в среде 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола при повышенных температуре и давлении, отличающийся тем, что в качестве гидрирующего агента используют смесь водорода и триметиламина при следующем соотношении данных компонентов, об.%: Водород - 85 - 93 Триметиламин - 7 - 15

РИСУНКИ

Рисунок 1

QB4A Регистрация лицензионного договора на использование изобретения

Лицензиар(ы): Закрытое акционерное общество "Управление активами"

Вид лицензии*: ИЛ

Лицензиат(ы): Открытое акционерное общество "Стерлитамакский нефтехимический завод"

Договор № РД0036101 зарегистрирован 16.05.2008

Извещение опубликовано: 27.06.2008        БИ: 18/2008

* ИЛ - исключительная лицензия        НИЛ - неисключительная лицензия

PC4A Государственная регистрация договора об отчуждении исключительного права

Дата и номер государственной регистрации договора: 17.03.2011 № РД0077972

Лицо(а), передающее(ие) исключительное право:
Закрытое акционерное общество "Управление активами"

(73) Патентообладатель(и):
Общество с ограниченной ответственностью "Патент"

Адрес для переписки:
ЗАО "Управление активами", ул. Промышленная, 2, г. Стерлитамак, Республика Башкортостан, 453110

Дата публикации: 27.04.2011