Устройство для нанесения оксидных композиционных покрытий

Полезная модель направлена на обеспечение энергетически эффективного нанесения оксидных композиционных покрытий сложного элементного состава с регулируемой долей компонентов. Указанный технический результат достигается тем, что устройство включает в себя вакуумную камеру, генератор плазменных потоков и подложку для нанесения покрытий, при этом генератор плазменных потоков, включает в себя последовательно расположенные полый катод с эмиссионным отверстием и заполненный инертным рабочим газом, сеточный анод, основной анод, систему подачи реакционного рабочего газа в вакуумную камеру. На торце генератора плазменных потоков дополнительно установлен распыляемый секционированный электрод, обращенный распыляемой поверхностью к подложке. Секционированный электрод находится под более отрицательным потенциалом, чем сеточный анод, а секции выполненые из разных металлов электрически изолированы между собой и подсоединены к отдельными источниками питания. 2 з.п.ф., 2 илл.

Устройство относится к области нанесения покрытий на поверхность твердого тела, а также к газоразрядной плазменной технике, в частности к устройствам генерации низкотемпературной газоразрядной плазмы и может быть использовано в ионно-плазменных вакуумных технологиях, например, для напыления оксидных композиционных покрытий с регулируемой долей каждого компонента. Устройство также может использоваться для очистки и активации поверхности подложки перед нанесением таких покрытий.

Сложные композиционные покрытия (например, BaTiO3, SrTiO3, ZnO:Al) представляют интерес в качестве антистатических, просветляющих, барьерных, теплосберегающих, прозрачных защитных и фотокаталитических пленок, а также в качестве многослойных оптических светофильтров, сенсорных экранов, нагревательных элементов, диэлектрических слоев, температурных датчиков и др. Большой интерес представляют перспективные покрытия на основе BiFeO3 для элементов памяти.

Известны устройства, использующие для нанесения металлических композиционных покрытий композитные катоды [1], изготовленные методом спекания, либо прессования. Состав формируемого композиционного покрытия в этом случае определяется изначальным элементным составом композитного катода. Получение другого процентного соотношения материалов в композиционном покрытии предполагает использование других катодов с требуемым составом.

Известно устройство на основе импульсного дугового разряда, содержащее составной многокомпонентный катод, причем каждый из его элементов выполнен из материала, входящего в композиционное покрытие, и имеет индивидуальную систему инициирования дугового разряда [2]. Поочередное, либо одновременное включение элементов катода, а также регулировка длительности импульса напряжения обеспечивает изменение элементного состава формируемой плазмы от импульса к импульсу периодически. Для защиты от капельного загрязнения используются жалюзийные, либо четверть-торроидальные фильтры. Однако использование фильтров снижает эффективность транспортировки генерируемого плазменного потока и скорость нанесения покрытий, а, следовательно, и энергетическую эффективность системы в целом. Кроме того, недостатком вакуумнодуговых систем напыления является необходимость использования дополнительного ионного источника в технологическом процессе для очистки поверхности подложки перед напылением покрытия для повышения его адгезионных свойств.

Известны различные магнетронные распылительные системы (МРС), позволяющие осуществлять напыление оксидных композиционных покрытий. Для формирования композиционных покрытий используются либо несколько магнетронов [3], либо один магнетрон с составным (мозаичным) катодом [4]. При этом в вакуумную камеру дополнительно подается кислород. В первом случае потоки ионов и распыленных атомов с разных магнетронов направляются на одну подложку. Изменение доли конкретного материала регулируется за счет изменения параметров конкретного магнетрона. Во втором случае, соотношение материалов в формируемом покрытии определяется площадью каждого отдельного элемента в мозаичном катоде. Для изменения доли компонентов в формируемых покрытиях требуется изготовление катода с другим процентным соотношением материалов. Кроме того, характерными недостатками МРС являются неравномерная выработка катодов (обычно не превышающая 50%) и нестабильные параметры разряда при работе в атмосфере кислорода, что связано с образованием на поверхности катода оксидной пленки.

В устройстве, используемом плазменный источник типа холловский торцевой ускоритель [5], осаждение композиционных покрытий осуществляется последовательно, либо одновременно с нескольких мишеней, на которые подается независимое отрицательное электрическое смещение. Однако распыляемые мишени и подложка удалены от источника плазмы, в то время как концентрация плазмы достаточно быстро спадает в направлении от генератора плазмы. Такое взаимное расположение обусловлено особенностями генерации плазменного потока холловскими источниками, в частности необходимостью обеспечить расстояние от генератора плазмы до подложки с тем, чтобы расширяющийся плазменный поток достиг поверхности распыляемых пластин, расположенных на периферии системы. Приближение распыляемых пластин к генератору плазмы снижает поток ионов на них, уменьшая тем самым скорость их распыления. По этой причине данный метод имеет невысокие скорости распыления материалов и, соответственно, скорости осаждения покрытий. Кроме того, характерной чертой холловских торцевых ускорителей является относительно высокое напряжение горения разряда и, как следствие, наличие широкого энергетического спектра ионов (до нескольких сотен эВ), что в свою очередь приводит к нежелательному ионному распылению как электродов разрядной системы, так и стенок вакуумной камеры и, как следствие, загрязнению формируемой плазмы и покрытий.

Наиболее близким устройством по наибольшему количеству общих признаков к предлагаемой полезной модели и взятым нами за прототип является двухступенчатый генератор низкотемпературной газоразрядной плазмы с инжекцией электронов из вспомогательного дугового контрагированного разряда с холодным полым катодом [6]. Источник представляет собой генератор газоразрядной плазмы. Устройство выгодно отличается от известных генераторов плазмы низким рабочим давлением, высокой энергетической эффективностью, высокой степенью чистоты генерируемой плазмы и стабильными рабочими параметрами при работе в атмосфере химически активных газов, в том числе кислорода. Генератор плазменных потоков содержит полый катод эмиттерного разряда. В катоде выполнены отверстие для напуска рабочего газа (аргона) и эмиссионное отверстие для выхода плазмы. Анодом эмиттерного разряда является сеточный, либо многоапертурный электрод с большой (до 70%) геомметрической прозрачностью. Между катодом и анодом эмиттерного разряда установлен контрагирующий фильтрующий электрод. Сеточный анод эмиттерного разряда одновременнно является катодом основного объемного несамостоятельного газового разряда. Анодом основного разряда служат заземленные стенки вакуумной камеры. Для увеличения ресурса эмиттера разрядной системы, напуск реактивного газа (например, азота или кислорода) осуществляется преимущественно в вакуумную камеру.

Причиной, препятствующей достижению указанного ниже технического результата при использовании генератора плазменных потоков, принятого за прототип, является невозможность получения плазменных потоков газо-металлической плазмы. Использование катода основного разряда в качестве распыляемой металлической мишени принципиально возможно. Однако напыляемое покрытие в этом случае будет нерегулируемым и однотипным. Кроме того, в прототипе катод основного разряда и эмиссионная сетка, через которую осуществляется инжекция электронов из плазмы эмиттерного разряда в объем вакуумной камеры, имеют одинаковый электрический потенциал. При таком подходе для увеличения скорости распыления катода необходимо увеличение амплитуды отрицательного электрического смещения до значений 0,5÷1 кВ. При этом происходит соответствующее увеличение катодного падения потенциала вблизи эмиссионной сетки и, как следствие, увеличение энергии инжектируемых электронов. В тоже время, при типичных рабочих параметрах длина свободного пробега электронов, ускоренных до таких энергий (0,5÷1 кэВ) становится значительно больше протяженности вакуумной камеры (50÷80 см), что приводит к перегреву ее стенок и снижает энергетическую эффективность устройства в целом.

Задачей, решаемой предлагаемой полезной моделью является обеспечение энергетически эффективного нанесения оксидных композиционных покрытий сложного элементного состава с регулируемой долей компонентов.

Техническим результатом полезной модели является возможность создания композиционных покрытий с легко перестраиваемым в технологическом процессе элементным составом, увеличение энергетической эффективности нанесения покрытий.

Поставленная задача решается за счет того, что в отличие от прототипа в предлагаемой полезной модели в непосредственной близости от катода основного разряда устанавливается дополнительный электрод с распыляемыми мишенями. Для увеличения энергетической эффективности устройства, эмиссионная сетка на катоде основного разряда и распыляемый электрод электрически изолированы друг от друга и имеют разные потенциалы, причем распыляемый электрод находится под более отрицательным электрическим потенциалом, чем сеточный анод. Поскольку максимум сечения ионизации (например, аргона) соответствует приблизительно 100 эВ, то увеличение напряжения на основном разряде выше 200 В нецелесообразно. В тоже время, для эффективного распыления металлических мишеней необходима подача отрицательного электрического смещения уровня 1 кВ и выше. Распыляемый электрод в предлагаемом устройстве выполнен в виде набора распыляемых секций из различных материалов (например, Ti, Al, Zn, Cu или др.), причем секции электрически изолированы друг от друга и соединены с отдельными источниками питания. Секции, выполненные из однородного металла, могут объединяться в группу и подключаться к одному источнику питания. Независимое электрическое смещение мишеней позволяет осуществлять одновременное распыление нескольких материалов с регулируемым соотношением без замены электродов. Использование аргона в качестве рабочего газа напускаемого в полый катод обеспечивает стабильные параметры эмиттерного разряда, удаление оксидной пленки, образующейся на поверхности распыляемых мишеней в результате отравления в среде кислорода, увеличивает скорость распыления мишеней, а также позволяет проводить предварительную ионную обработку подложки перед нанесением покрытий.

Конструкция источника схематично представлена на фиг.1.

Устройство, состоит из вакуумной камеры, генератора плазменных потоков и подложки. Генератор плазменных потоков можно условно разбить на три ступени. Первая разрядная ступень (эмиттерный разряд) является инжектором электронов. Вторая ступень (основной разряд) ускоряет инжектированные электроны до необходимой энергии. К третьей ступени относится распыляемый секционированный электрод, размещенный в вакуумной камере в области максимальной концентрации плазмы. Переход к трехступенчатой системе обеспечивает пятикратное снижение энергозатрат в процессах напыления металлических покрытий по сравнению с прототипом.

Конструктивно генератор плазменных потоков содержит электрически изолированный поджигающий электрод 1, выполненный в виде вольфрамовой иглы и установленный в полый катод 2 эмиттерного разряда, на торцах которого выполнены отверстие для напуска рабочего газа 3 и эмиссионное отверстие для выхода плазмы 4. Для стабильного функционирования эмиттерного разряда, полый катод 2 выполнен из материала с низким пороговым током дуги, например из магния. Анодом эмиттерного разряда 5 является мелкоструктурная сетка, либо многоапертурный электрод с высокой (до 70%) геометрической прозрачностью. Катод и анод эмиттерного разряда охлаждаются проточной водой. В качестве материалов для сеточного анода могут использоваться вольфрам, молибден, тантал или нержавеющая сталь. Однако при работе с кислородом предпочтительным является использование нержавеющей стали. Между полым катодом 2 и сеточным анодом 5 установлен водоохлаждаемый фильтрующий электрод 6, обеспечивающий перепад давления и препятствующий выходу продуктов эрозии из полого катода 2 в объем вакуумной камеры 7. Охлаждение фильтрующего электрода 6 обеспечивает снижение сублимации осажденного внутри фильтра материала катода.

Дополнительно на плазменный источник может быть установлена катушка магнитного поля 8. Анодом основного разряда могут служить заземленные стенки вакуумной камеры 7, либо изолированный электрод, размещенный произвольным образом в вакуумной камере. Неоднородность распределения концентрации объемной плазмы в камере в поперечном направлении составляет порядка ±25% от среднего значения при токе эмиттерного разряда 20 А и уменьшается при снижении тока эмиттерного разряда. Потенциал плазмы основного разряда составляет порядка 5-15 В относительно стенок заземленной вакуумной камеры и понижается при увеличении рабочего давления, либо наложении внешнего магнитного поля. Зависимость концентрации плазмы, генерируемой в объеме вакуумной камеры от напряжения горения основного разряда имеет характерное насыщение.

На фиг.2 показана схема расположения распыляемых мишеней.

Распыляемый электрод 9 состоит из нескольких секций, выполненных из разных металлов и расположенных вокруг оси генератора плазменных потоков. Секции мишени электрически изолированы друг от друга и от заземленных стенок вакуумной камеры. Секционирование мишени позволяет использовать одновременно, либо поочередно несколько различных материалов и регулировать напряжение смещения на каждой из них, изменяя долю определенного распыляемого материала в формируемом на подложке покрытии. При этом распыляемые секции из разных материалов чередуются друг с другом для более однородного перемешивания генерируемого плазменного потока. Кроме того, секционирование катода при токе разряда более 1 А позволяет организовать более эффективную систему дугогашения. Подложка 10, на которую осуществляется напыление покрытий, электрически изолирована от электродов генератора плазменных потоков и установлена на удалении от него и обращена рабочей поверхностью в сторону генератора плазменных потоков.

Устройство работает следующим образом. Вакуумная камера 7 откачивается до остаточного давления не выше 1·10^-4 Торр. В полость катода 2 эмиттерного разряда подается рабочий газ (аргон) с расходом 10 см³/мин и выше. После подачи электрического потенциала на электроды генератора плазменных потоков (Uemtr, Umn, Utarg), подается поджигающий высоковольтный сильноточный импульс (5 кВ, 45 А, 35 мкс) между поджигающим электродом 1 и полым катодом 2 эмиттерного разряда (Utrig). Образовавшаяся в полом катоде 2 предварительная плазма обеспечивает зажигание дугового контрагированного разряда в непрерывной форме между катодом 2 и сеточным анодом 4. Сеточный анод 5 эмиттерного разряда одновременно является катодом основного разряда. В диапазоне тока эмиттерного разряда от 3 А до 20 А, напряжение горения разряда составляет 30÷40 В. Напряжение горения разряда слабо падает с увеличением расхода рабочего газа. Нижний предел тока эмиттерного разряда при малом расходе аргона (менее 10 см³/мин) связан с ограничением токопрохождения через фильтрующий электрод, вследствие недостаточной компенсации газовыми ионами отрицательного пространственного заряда электронов в разрядном промежутке. В этом случае минимальный ток устойчивого горения эмиттерного разряда составляет 4÷5 А (для магния). При достаточном расходе рабочего газа (более 10 см³/мин) нижний предел тока эмиттерного разряда снижается до уровня порогового тока устойчивого существования катодного пятна для используемого материала катода (3 А для магния). Верхний предел разрядного тока эмиттерного разряда ограничивается мощностью системы электрического питания и может достигать несколько десятков ампер.

Часть электронного потока из плазмы эмиттерного разряда попадает на сеточный анод, замыкая ток эмиттерного разряда. При этом большая часть электронов (пропорционально геометрической прозрачности сетки) попадает в область катодного падения основного разряда, где ускоряется до энергии:

Uk-Uосн-Ua,

где Uk - катодное падение основного разряда,

Uосн - напряжение, приложенное к электродам основного разряда,

Ua - анодное падение основного разряда.

В условиях, когда анодом основного разряда являются внутренние стенки вакуумной камеры 7, Ua близко к нулю. В этом случае катодное падение фактически равно напряжению, приложенному к основному разряду. Ускоренные в катодном падении до энергии 50-100 эВ электроны, попадая в объем вакуумной камеры, производят ионизацию рабочего (аргона) и реактивного газа (кислорода). Ток основного разряда замыкается на стенки вакуумной камеры, либо отдельный изолированный анод.

Концентрация генерируемой газовой плазмы максимальна вблизи генератора и распыляемых мишеней, регулируется током эмиттерного, напряжением основного разрядов, рабочим давлением и составляет 10¹⁰÷10¹¹ см^-3 . Подача высоковольтного отрицательного электрического смещения на распыляемые секции с требуемым материалом обеспечивает их распыление за счет интенсивной бомбардировки ионами аргона с энергией, в зависимости от приложенного к ним потенциала, сотни эВ и выше. Поток газо-металлической плазмы, содержащий атомы и ионы распыленных мишеней, ионы рабочих газов (аргона и кислорода) движется со стороны генератора плазмы в сторону подложки, формируя на поверхности подложек оксидные композиционные покрытия. Скорость нанесения покрытия на подложке определяется главным образом концентрацией плазмы вблизи распыляемых мишеней 9, амплитудой их потенциала смещения, расстоянием от генератора плазменных потоков до подложки и достигает 500 нм/ч. Ключевыми параметрами, регулирующими состав композиционного покрытия на подложке являются расход кислорода и потенциалы электрического смещения мишеней.

Были проведены экспериментальные исследования возможности плавного регулирования парциальной доли материалов секционированного распыляемого электрода на примере титана и меди в композиционном покрытии. Распыляемый электрод был секционирован на 6 мишеней, по три в каждой группе. Секции из титана и меди чередовались друг с другом. Эксперимент проводился при следующих условиях. Покрытие осаждалось на образец стекла диаметром 40 мм, расположенный в 300 мм от торца генератора плазменных потоков. Ток эмиттерного разряда составлял 11 А, напряжение основного разряда 50 В. Остаточное давление в камере, обеспечиваемое криогенным насосом, составляло 5·10^-5 Тор. Рабочее давление составляло 1·10 ^-3 Тор. Расход газа поддерживался постоянным. Электрический потенциал мишеней для различных образцов изменялся согласно таблице 2. Анализ процентного содержания композиционного покрытия осуществлялся последовательным рентгеновским флуоресцентным спектрометром Lab Center XRF-1800.

Таблица 1 - Потенциалы отрицательного электрического смещения мишеней в процессе напыления и процентное содержание материала мишеней в композиционном покрытии.
образца	1	2	3	4	5
U см(Ti), B	500	500	500	200	100
U см(Cu), B	100	200	500	500	500
Ti, %	95.3	89.2	37.9	6.5	1.2
Cu, %	4.7	10.8	62.1	93.5	98.8

Было экспериментально показано, что устройство позволяет производить предварительную подготовку поверхности подложки перед нанесением покрытия без использования дополнительных ионных или плазменных источников. Для очистки и активации поверхности подложки отрицательное электрическое смещение на мишени и кислород в вакуумную камеру не подаются. В этом случае генератор плазменных потоков работает в режиме газовой (аргоновой) плазмы, подвергая поверхность подложке интенсивной бомбардировке ее поверхности высокоэнергетичными ионами аргона.

Таким образом, данная полезная модель, в отличие от указанных ранее устройств, позволяет создавать широкий диапазон различных композиционных покрытий, в том числе оксидных, обладая при этом стабильными параметрами разряда и высоким ресурсом при работе в атмосфере химически активных газов и не требуя замены распыляемых мишеней при необходимости формирования композиционного покрытия другого элементного или процентного состава. Регулирование парциальных долей осуществляется изменением потенциала каждой секции распыляемого электрода. Равномерное ионное травление мишеней позволяет, в отличие от магнетронных и дуговых систем, более эффективно использовать материал распыляемых мишеней.

Список использованной литературы:

1. Способ получения композиционного покрытия на основе алюминиевых сплавов. Патент РФ 2535703, приоритет 27.08.09 г.

2. А.И.Рябчиков Многокомпонентные ионные пучки на основе вакуумной дуги. // Известия ВУЗов. Физика, 1994, 3, С.34-52

3. Magnetron sputter ion plating. US Patent #5,556,519. 1994

4. Г.А.Прибытков, В.В.Коржова, А.В.Гурских, И.А.Андреева. Спеченные порошковые катоды для вакуумно-дугового и магнетронного синтеза наноструктурных покрытий. // Сб. докладов VII Международной конференции «Вакуумные нанотехнологии и оборудование». Харьков: ННЦ ХФТИ, ИПП «Контраст», 2006, с.239-242.

5. Kaufman H.R., Robinson R.S., Seddon R.I. End-Hall ion source. // J.Vac.Sci.Technol, 1987, A5(4), p.2081.

6. Шандриков М.В. Разрядная система для генерации объемной плазмы углеводородосодержащих газов. // Материалы 2^ой Всероссийской конференции молодых ученых, Томск, 4-6 мая, 2006, стр.135-138.

1. Устройство для нанесения оксидных композиционных покрытий в вакууме, содержащее вакуумную камеру, генератор плазменных потоков, включающий в себя последовательно расположенные полый катод с эмиссионным отверстием и заполненный инертным рабочим газом сеточный анод, основной анод, систему подачи реакционного рабочего газа в вакуумную камеру и подложку для нанесения покрытий, отличающееся тем, что на торце генератора плазменных потоков дополнительно установлен распыляемый секционированный электрод, находящийся под более отрицательным потенциалом, чем сеточный анод, и имеющий электрически изолированные между собой и подсоединенные к отдельным источникам питания секции, выполненные из разных металлов и обращенные распыляемой поверхностью к подложке.

2. Устройство по п.1, отличающееся тем, что между полым катодом и сеточным анодом установлен фильтрующий электрод.

3. Устройство по п.1 или 2, отличающееся тем, что генератор плазменных потоков находится в аксиально-симметричном магнитном поле, создаваемом, например, магнитной катушкой.