Способ получения аминов

 

О П И C А Н И Е („)902661 .ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союэ Советских

Социалистических

Респубпик

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту(22) Заявлено 14. 06- 78 (21) 2627808/23-04 (23) Приоритет — (32) 14. 06. 77 (31) 24640 А/77. (331 Италия (51) М. Кл.

С 07 С 87/00

Гасударственный квинтет

СССР оо делан изобретений и orêðûòoé

Опубликовано 30. 01. 82.Бюллетень № 4

Дата опубликования описания 30.01.82 (53) УЙК 547.233..07(088.8) Иностранцы

Франко Бертини и Карло Альберто Паур (Италия) (72) Авторы изобретения с

Иностранная фирма

"СНИА Вискоза Сочиета Национале Индуст

Вискоза. С.П.А. (Италия J (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИНОВ

Изобретение относится к способу получения первичных. аминов, которые находят применение в различных областях народного хозяйства.

Известен сгособ получения аминов формулы RYH, где R — углеводородный радикал, расщеплением амидов кислот по Гофману. По этому способу амиды кислот окисляют, обрабатывая их газо- 10 образным хлором и гидроокисью щелочного или щелочноземельного металла.

Реакция протекает в несколько стадий: сначала образуется монохлорамид кислоты, который затем претерпевает пере-И группировку, вероятно, в эфир изоциановой кислоты; последний, как описано выше, омыляется в щелочном растворе до амина. Практически для проведения этой реакции 1 моль амида кислоты сме-М шивают с 1 моль хлора и добавляют не менее 4 моль (или еще больший избыток) щелочи 11 .

Недостатком способа является использование большого избытка щелочи. 25

Цель изобретения — упрощение и удушевление процесса.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения аминов формулы И Нп, где R — - циклогексил, фенил, алкил или аралкил, содержащие до

18-и атомов углерода, расщеплением амида формул1(КСОМ1, где R — имеет вышеуказанное значение„.путем последовательной обработки его газообразным хлором и гидроокисью щелочного или щелочноземельного металла обработку амида газообразным хлором проводят при рН 6,5-7 при молярном соотношении гидроокиси металла к амиду кислоты, равном 1:1-3:1.

Процесс осуществляют периодически или непрерывно.

Экономия гидроокиси щелочного или щелочноземельного металла составляет

503 относительно того количества, что требуется по классической реакции

Гофмана.

Пример 1. Поток газообразного хлора вводят при скорости 60 г/ч

3 9026

s раствор 127 г гексагидробензамида (1 моль) в 600 мл СНС1 при 0 С. Исходная величина рН составляет 6,5.

78 г хлора 1,099 моль, при контро-. лируемом взвешивании, поглощается за

78 мин.

Полученный таким образом хлорированный продукт выливают в 500 г мелкого льда, раствор хлороформа отделяют и промывают водой до тех пор, пока 10 он не станет нейтральным. Оставшиеся

161 г N-хлоргексагидробензамида (количественный выход), активное содержание хлора в котором составляет 224 (теоретически 21,93"ь) получают путем 15 упаривания растворителя.

64,64 r (0,4 моль) N-хлоргексагидробензамида (чистота 100.ь), полученного как описано выше, добавляют в течение 1 ч к раствору 32,32 r 20 (0,8 моль) гидроокиси натрия (чистота 99%), растворенной в 400 мл воды, и поддерживают при 20-22 С. Полученную смесь поддерживают в состоянии о перемешивания в течение 1 ч при 20 С, 25 затем нагревают s течение 1 ч при

80 С и голученную таким образом азеоо тропную смерь циклогексиламин/вода перегоняют (температура перегонки

96 С), содержание циклогексиламина в З0 азеотропной смеси 44,4i

Таким образом, получают 188 г циклогексиламина, что соответствует выходу 99,.4i от теоретического.

Пример 2. Газообразный хлор вводят при скорости 66 г/ч в суспензию 256 г (2 моль) гексагидробензамида в 1700 мл воды при 20 С при перео мешивании. Исходная величина рН составляет 6,5. После 2 ч и 28 мин поглощается 163 r хлора, что соответствует 2,3 моль. После отделения N-хлоргексагидробензамида от суспензии путем фильтрации его промывают водой, Таким образом получают 310 г Nхлоргексагидробензамида (выход 95,753! с содержанием хлора 21,13 (теоретическая величина 21,93Ц .

67,18 г.(0,4 моль) iN-хлоргексагидробензамида, (чистота 96,22@, полу50 ченного, как описано выше, добавляют в течение 1 ч к суспензии 46,79 г (0,6 моль) чистота 953 гидроокиси кальция в 2500 мл воды, которую подб е живают и и 20-2 С.

A P р

Смесь перемешивают при 20-25 С до тех пор, пока не исчезнет активный хлор, нагревают в течение еще 30 мин

61 4 при 80 С, затем циклогексиламин переО гоняют в азеотропной смеси с водой при 96-99 С, в результате чего полую чают 468 г раствора, содержащего

7,791 циклогексиламина, что соответствует выходу 921 от теории, Пример 3. 33 г (0,2 моль)

N-хлоргексагидробензамида (чистота

98б) добавляют медленно при перемешивании. к суспензии 8,! г (0,2 моль)

NaOH (чистота 98,5r) и 15,6 г (0,2 моль) гидроокиси кальция (чистота 953) в 2300 мл воды при 20 С.

Смесь затем перемешивают s течение нескольких часов при 20 С до тех пор, пока весь активный хлор в растворе не исчезнет, затем нагревают в течение 30 мин при 80 С и циклогексиламин, перегоняют в азеотропной смеси с водой, в результате чего получают

186 г раствора, содержащего 103 циклогексиламина, что соответствует выходу 93,6i от теории.

Пример 4. 43 24 г (О 2 моль)

iN-хлоргексагидробензамида (чистота

97,173) добавляют в течение 30 мин при 20 С к смеси 8.1 г (0,2 моль)

ИаОН (чистота 98,5 ь) и 65 г (0,2 моль)

Ba(0H)> 8Н О (чистота 974) растворенного в 1200 мл Н О. После перемешивания в течение 30 мин при 20 С массу о нагревают при 80 С в течение 30 мин и азеотропную смесь вода/циклогексиламин перегоняют и собирают в общем

450 г щелочных вод, Определяют содержание циклогексиламина в воде, которое составляет 4,33что соответствует выходу 97,7i.

Пример 5. 33,2 г Х-хлоргексагидробензамида (чистота 97,17 ) добавляют при перемешивании в течение

30 мин при 20 С к смеси 8,1 г (0,2 моль) NaOH и раствора 97 r (0,3 моль) Ba(OH)> . ЗН О (чистота

97,53) в 850 мл воды. Реакционн ю массу медленно нагревают при 60 С и поддерживают при указанной температуре в течение 30 мин, затем температуру поднимают до 80 С в течение

30 мин и азеотропную смесь вода/циклогексиламин перегоняют. Собирают

426 r раствора, который содержит 4,63 циклогексиламина, что соответствует выходу 98,6i.

Пример 6. Поток газообразного хлора вводят при скорости примерно 33 г/ч в суспензию 111 r 0,91 моль бензамида (чистота 99,54) в 700 мл

1 6 живают температуру 20-25 С при перемешивании до тех пор, пока активный хлор не исчезнет из раствора. Реакцию завершают. быстрым нагреванием до

80 С в течение 30 мин и полученный анилин перегоняют в потоке водяного пара до тех пор, пока не получат нейтральной воды. Таким образом получают

900 мл раствора анилина, у которого титр хроматографии равен 2,853, что соответствует выходу 91,93.

Пример 9. Газообразный хлор вводят при скорости 95 г/ч в суспензию 194 г (1,21 моль) пеларгонамида (чистота 98,15/) в 1400 мл воды. Введение хлора прекращают после 60 мин и суспензию все еще оставляют при перемешивании в течение 20-30 мин при 20 С. Твердое вещество отфильтровывают, промывают водой до тех пор, пока вся НС! не исчезнет (300 см

Ъ воды), и хлорированное производное сушат. Таким образом получают 226 r

Х-хлорпеларгонамида (выход 97,43), который имеет активный титр хлора 17,64, {теоретически 18,5i)

40,3 г (0,2 моль) iN-хлорпеларгонамида (чистота 95,153) постепенно добавляют в течение 30 мин при перемешивании и при 10-15ОС к раствору

16,3 г 0,4 моль Na0H в 64 мл

Н О. После того, как реакцион-" ную массу выдерживают в течение

2 ч при 20" С, реакцию завершают при

80 С в течение 30 мин. Полученный амин экстрагируют из воды, в которой он малорастворим, этиловым эфиром.

Экстракт в количестве 133 г содержит

18,23 октиламина, что соответствует выходу 93,73.

П р и и е р 10. 220 г (2,5 моль) бутирамида {чистота 993) растворяют в 1000 мл воды (163-ный раствор при

15 С), вводят в раствор поток газообразного хлора со скоростью 62 г/ч при 15-20 С. рН раствора, который до введения хлора составляет 6,5 (в зависимости от используемой воды ), постепенно уменьшается по мере прохождения реакции. По истечении 1 ч, когда введено примерно 1/3 всего количества хлора, рН составляет 1,5, уменьшаясь до

0,4 nq истечении 3 ч 10 мин., когда хлорирование завершается.

Пример 8. Суспензию 26,52 г (0,45 моль) окиси кальция (чистота954) в 1000 мл воды перемешивают до тех пор пока вся окись не перейдет в гидроокись. Суспензию охлаждают до

155С и 49,54 г (0,3 моль) N-хлорбензамида (чистота 94,2 ) постепенно добавляют при перемешивании. Поддер5 90266 воды при 15-20 С. После 2 ч 15 мин по глощается 75 г хлора (1,05 моль) при контролируемом взвешивании. Массу перемешивают еще в течение 15 мин при

20 С, затем полученный хлорированный продукт отфильтровывают и промывают водой до тех пор, пока не исчезнет соляная кислота. Получают 140 г Nхлорбензамида (выход 98,9Й), содержащего 21,8i активного хлора, что соот- о ветствует титру 963 °

48,6 г (0,3 моль) iN-хлорбензамида (чистота 96/) добавляют при 16-20 С при хорошем перемешивании в течение

15-20 мин к растору 24,2 г (0,6 моль) l5

NaOH (чистота 991) в 95 мл воды.

После нескольких часов, когда уже нет активного хлора в растворе, смесь быстро нагревают до 80 С и эту температуру поддерживают в течение zo

30 мин, после чего смесь охлаждают и экстрагируют несколько раз хлороформом. Получают 256 мл экстракта хлороформа, имеющего титр газовой хроматографии 10,471 в анилине, что сост- г5 ветствует выходу 95,963 от теории.

Пример 7. 32,4 г (0,2 моль)

N-хлорбензамида (чистота 964) добавляют при 15-20 С при хорошем геремешивании в течение 30-40 мин зв в водную суспензию, состоящую из 15,6 г (0,2 моль) Са(ОТ-1) (чистота 953) и 8,1 r (0,2 моль) NaOH (чистота 98,53) B 2000 мл воды. Поддерживают температуру 20 С в течение

2 ч, после чего массу нагревают в течение 1 ч при 40-50 С, затем темпео о ратуру быстро доводят до 80 С и поддерживают на этом уровне в течение примерно 30 мин. Когда реакция закон- 4о чена, анилин перегоняют в потоке водяного пара. 557 г щелочных вод перегоняют и за счет этого отделяют тяжелое масло анилина. Для проведения анализов массу приводят к обьему

1000 мл при помощи этилового спирта и водно-спиртовой раствор анилина хроматографируют. 8 титре содержит-, ся 1,733 анилина, что соответствует выходу 933.

Смесь перемешивают еще в течение

30 мин при 20 С, а затем с помощью метиленхлорида экстрагируют N õëîðáó90266

50 тирамид из воды. После испарения растворителя получают 308 r бледножелтого масла — N-хлорбутирамида, содержащего (определено иодометрическим способом) 28,153 активного хлора

5 (теоретически 29,16/), что соответствует выходу 97,8i.

В раствор 32,6 г (0,8 моль) КаОН в 130 мл воды постепенно добавляют при перемешивании при 15-20 С в тече- 10 ние 35 мин, 50,39 г (0,4 моль) N-хлорбутирамида {чистота 96,53) .

Смесь перемешивают еще 8 ч при

20-22 С, затем нагревают при 75-80 С

P в течение 25-30 мин. Полученный амин 15 экстрагируют из воды либо этиловым эфиром (хлороформом), либо путем дистилляции.

Таким образом получают 375 г 5,91ного водного раствора н -пропиламина zo (титр определяется газовой хроматографией), что соответствует выходу

93 .

Пример 11. Газообразный хлор вводят со скоростью 45 г/ч в суспен- 25 зию из 175 г (1,51 моль капроамида (H-гексанамид) в 1200 мл воды при перемешивании при 5-10 С, 0 рН суспензии составляющей до введения хлора 6,9, уменьшается,в ходе зо хлорирования(сначала быстро, затем более медленно) др конечной величины 0 3. По истечении 1 ч реакции рН равен 1,1. По истечении 2 ч 37 мин абсорбируют 118 г (1,66 моль) хлора.

После отделения твердого вещества от кислой воды путем фильтрования

N-хлор-H-капроамид промывают ледяной водой.

Таким образом получают 226 г - ц> хлоркапроамида с содержанием активного хлора 23,214 (теоретически

23,691), что соответствует выходу

984.

В раствор 24,5 г (0,6 моль) NaOH (чистота 98 ) в 150 мл воды постепенно добавляют 45,8 г (0,3 моль) N-хлоркапроайида (чистота 93. ;) при перемешивании в течение 25 мин при 5-10 С.

После выдерживания смеси при перемешивании в течение 2 ч при 18-20 С реакцию завершают нагреванием при 7580 С в течение 30 мин, в течение которых достигается полное удаление хлора из раствора.

Полученный таким образом амин экстрагируют из воды этиловым эфиром с получением 345 г раствора, содер1 8 жащего 7,19 и-пентиламина (или н— амиламина), что соответствует выходу

94,86i.

Пример 12, Газообразный хлор вводят со скоростью 30 r/÷ в суспензию 75 г (0,51 моль) диамида адипиновой кислоты (чистота 98 ) в 650 мл воды при перемешивании при 18-20 С.

Величина рй до введения хлора составляет 6,5, по истечении 50 мин, когда около 1/3 общего количества хлора прореагировало - 1,5, в конце реакции по истечении 2 ч 25 мин — 0,4

По завершении реакции абсорбируют по 175 г (1,043 моль) хлора.

Суспензию выдерживают при перемешивании при 20 С в течение еще 1 ч, а затем фильтруют. Твердый продукт

И,N -дихлор-диамид адипиновой кислоты промывают водой.

Таким образом получают 106,5 г

N,N -дихлорадипамида с содержанием активного хлора 31,63 {теоретически

33,283).

22,44 г (0,1 моль) дихлорадипамида: (чистота 94,951) суспендируют в 100 мл воды при 15-20 С и с помощь капельной воронки добавляют 16,32 г (0,4 моль) NaOH {чистота 981) раст- . воренной в 80 г воды в течение 4 ч.

Р смесь перемешивают еще 4 ч при 20 С, а затем медленно нагревают до 5060 С в течение 3 ч. После этого смесь охлаждают до 20 С, подкисляют с помощью НС(при 20 С, доводят рН до 10 с помощью NaOH затем в несколько приемов экстрагируют этиловым эфиром и получают 725 г раствора, содержащего 1,113 тетраметилендйамина (выход 91,3 o) .

Пример 13. Газоо(разный хлор вводят со скоростью 45 г/ч в суспензию 150 г (1,1 моль) фенилацетамида (чистота 994) в 850 мл воды при 20 С, при перемешивании.

Исходная величина рН составляет

6,8 и уменьшается по истечении

45 мин до 1,7, и по истечении 1 ч

53 мин - времени, необходимого для реакции, до 0,25.

По истечении 1 ч 53 мин 85 г хлора (1,2 моль) оказывается поглощенным. Смесь перемешивают еще в течение 1 ч при 20 С, затем путем фильо трования отделяют твердое вещество от кислого раствора и промывают водой до нейтральной среды.

902661 формула изобретения

Составитель Л. Иоффе

Редактор В. Петраш Техред Т.Иаточка Корректор M. Шароши

Заказ 12452/75 Тираж 447 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

181,3,r N-хлорфенилацетамида (выход 93,9i), содержит 20,21 активного хлора теоретически 20,9

87,7 г (0,5 моль) N-хлорфенилацетамида (чистота 96,65",) порциями добавляют в течение 30 мин в механически перемешанный раствор, полученный путем .растворения в воде с температурой 18-20 С, 40,8 г (! моль) NOH (чистота 98/). 10

После добавления реагента смесь перемешивают в течение еще 1 ч 30 мин при 20 С, затем нагревают в течение

30 мин до 80 С и выдерживают при этой температуре еще 30 мин при перемеши- 15 вании.

Раствор охлаждают и в несколько приемов .экстрагируют (циклогексаном) хлрформом, в результате получают

950 г раствора, содержащего 5,154 2о бензиламина, что соответствует выходу 91,34.

Способ получения аминов формулы

Иод, где Е - циклогексил, фенил, алкил или аралкил, содержащие до 18-и атомов углерода, расщеплением амида формулы RCOM(g, где R — имеет вышеуказанное значение, путем последовательной обработки его газообразным хлором и гидроокисью щелочного или щелочно-земельного металла, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения и удешевления процесса, обработку амида газообразным хлором проводят при рН 6,5-7 при молярном соотношении гидроокиси металла к амиду кислоты, равном 1:1-3:!.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Каррер П. Курс органической химии. Л., Госхимиздат, 1960, с. 162 (прототип).