Способ получения производных мочевин

 

ОП ИСАНИ Е . ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Соктэ Советских

Социалистических

Республик (61) Дополийтельный к патенту (22) ЗаявлЕно 201279 (21) 2858403/23-04 (23) Приоритет — (32} 27. 12. 78 (51) М. Кл.

С 07 С 127/15

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (33) ФРГ (31) 2856 384. 0 (53) УД,К 547.495.

° 2.07(088.8) Опубликовано 2301Я2. Бюллетень II 3

Дата опубликования описания 230182

Иностранцы

Эрих Кюстер, Курт Дамен и Эдуард Барт иль, epr ) (72) Авторы изобретения т

I

I

Иностранная фирма

"Хемише Фабрик Штокхаузен унд;Ко" (Ф1т) (71) Заявитель (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ МОЧЕВИН

Н N — -(сН, } -Z

Изобретение относится к области ,получения новых производных мочевин, используемых для получения полимеров, которые применяют в качестве коагулянтов и седиментирующих средств, конкретно к синтезу производных мочевин общей формулы

О Х

lI I

HN=ñ- с-сн, (У)

1, в ) СНг)п

С где х — водород, метил;

R — метил; о

m=-0,1; п - 1-4;

z — анион-хлор, бром, йод. г

Известен способ получения галоидэамещенных мочевин общей формулы

Агуf- NH — CO-йХ вЂ” СО С вЂ” CH» ("1 я где х = водород, алкил, арил;

 — водород, алкил, алкоксигруппа, галоген, взаимодействием арилизоцианатов с акриламидом в среде органического растворителя, например дихлорбенэола, при нагревании, например при 135 C (1).

Известен также способ получения производных мочевин взаимодействием галоидзамещенных мочевин с триалкиламинами в среде растворителя (2).

Цель изобретения — синтез соединМий формулы I, являющихся исходными соединениями для синтеза полимеров, с улучшенными свойствами.

Поставленная цель достигается

10 тем, что изоцианаты формулы O CN-(к )тв(СНс)„ Е ° (II), причем m,(n и

z ймеют внлеуказанное значением при-. соединяют к А, — ненасыщенным амидам карбоновых кислот формулы

15 (III)

II Х где х имеет вьхаеукаэанное значение, при 20-140 С и давлении 1-4 атм в среде органического растворителя и

20 в присутствии третичного амина в качестве катализатора, до галоидэамещенных мочевин общей формулы

0 Х

М I нм-с- c=cH

25 е

0+ С в которой х, m и и имеют вышеукаэан-

30 ное значение.

900803

Полученные галоидзамещенные мочевины формулы II вводят во взаимодействие с триметиламином, при 20-100 С и давлении 1-4 атм в среде органического растворителя.

Получение галогензамещенных мочевин формулы I (осуществляют путем присоединения изоцианатон формулы

II к амидам, p — г-;..;è,асыщенных карбоновых кислот формулы III

Н И вЂ” С вЂ” С СН

О I( к акриламиду или метакриламиду. В качестве изоцианатов используют галоидзамещенные алкил — и ацилизоцианаты, в особенности М -галоидалкил- и ацилизоцианаты; следует отметить

2-галоидэтил-, З-галоидпропил-, 4-галоидбутил, а также 2-галоидацетили Э-галоидпропионилиэоцианат.

Продукты присоединения получают путем простого нагревания обоих компонентов реакции с каталитическими количествами третичного амина. Целесообразнее работать при добавке ароматического углеводорода или высококипящего простого эфира н качестве разбавителя, из которого мочевины по окончании времени реакции осаждаются чаще всего кристаллическими.

Реакция с галоидалкилизоцианатами (m = О) проводится предпочтительно в ароматических углеводородах, например н бенэоле, толуоле илн ксилоле, при температурах вплоть до 140 C н то время как в случае галоидацилизоцианатон (ж 1) предпочтительно применяются высококипящие простые эфиры, как 1,2-диметоксиэтан или тетрагидрофуран в качестве растворителя и реакция протекает уже при комнатной температуре. В качестве третичного амина пригодны триалкиламины, как триметиламин, триэтиламин, трипропиламин, трибутиламин и т.д. или такие гетероциклические амины, как пиридин. Ц используют триметиламин.

Из-эа склонности к полимеризации метакриламида добавляются ингибиторы полимеризации, например гидрохинон, монометиловый эфир гидрохинона, Аенотиазин и другие.

Соединения форМулы Х получают путем введения но взаимодействие галоидзамещенных мочевин общей формулы IV с триметиламином.

Реакцию осуществляют н растнорителе. B качестве растворителей служат алифатические и ароматические углеводороды, спирты и/или кетоны. Температура реакций находится н области 20 †1"С, ее выбор н первую очередь обусловлен галоидными заместителями н исходном материале. B то время как иодсодержащее, соединение реагирует уже при комнатной температуре, хлор- и бромсодержащим соединениям нужны повышенные температуры.

Целесообразнее работать под давлением до 4 атм. Получают четвертичные вещества в твердой форме в виде белых, легко растворимых в воде порошков.

Реакция протекает при 20-100 С с ацетоном н качестве растворителя.

Ненасыщенные соединения мочевины формулы I могут полимериэоваться либо индивидуально, либо вместе с другими полимериэующимися мономерами.

10 Выражение полимер означает гомо,полимеризаты, сополимеризаты, тройные сопалимериэаты и другие сополимеризаты, которые используют в качестве средства для флокиронания, седимен Я тации, обезвоживания и ретенции.

Строение соединений формул 1 и IV подтверждено данными спектрального анализа.

Получение мочевин формулы IV.

;ц Пример 1. И-Акрилил-М - (2-хлорэтил)-мочевина.

Смесь из 71,1 г (1,0 моль) акриламида, 0,5 г триэтиламина, 0,5 г

2,б-ди-третил-бутил-4-метил-фенола и 250 мл бензола смешивают с 110,8 г (1,05 моль) 2-хлорэтилиэоцианата и нагревают в течение 10 ч в автоклаве при 110 С. Осаждающийся при охлаждении мелкокристаллический осадок отфильтровывают. Получают 140 r веЗО щества, которое перекристаллиэуют иэ

700 мл ацвтонитрила, причем в результате получают 115 г (0,65 моль = 65Ъ от теории) белых кристаллических игл, с т.пл. 156-158 С.

Вычислено,Ъ: Cl 20,07 N 15,86

СфН9CIN202 молекулярный вес 176,60

Найдено,%: С1 19,80 М 15,90

Пример 2. М-Лкрилил-И - (2-бромэтил) -мочввина.

40 Аналогично примеРУ 1 получают из

165 г (1,1 моль) 2-бромэтилизоцианата после 10 ч при 110 С 184 г неочищенного продукта, который после перекристаллизации иэ 600 мл ацетонитрв45 ла дает 104 r (0,7 моль 70Ъ от теории) белых кристаллических игл с т.пл. 157-159 С.

Вычислено,Ъ: Br 36,15 N 12,67

СВH9BrN2 02 молекулярный вес 221,06

Найдено,%: Br 35,90 N 12,90

П р им е р 3.й-Лкрилил-К -(3-хлорпропил) -мочевина.

По примеру 1 иэ 131,6 r (1,1 моль)

3-хлорпропилизоцианата получают пос55 ле 16 ч при 110 С 130 r неочищенного продукта, который после перекристаллиэации иэ 400 мл ацетонитрила дает 86 r (0,45 моль = 45Ъ от теории) белых кристаллических игл с т.пл.

105-107 С.

Вычислено,Ъ: Cl 18,60 N 14,70

С7Н,CINz Oz молекулярный вес 190,63

Найдено,Ъ: Cl 18,33 N 14,49

Пример 4. N-(2-Хлорэтил)-N — метакрилил-мочевина.

900803

По примеру 1 получают из 85,1 r (0,1 моль) метакриламида и 110,8 r (1,05 моль) -2-хлорэтилизоцианата после 10 ч при 110 С 140 г неочищенного продукта, который после перекристаллизации из 350 мл ацетонитрила дает 105 r (0,55 моль 55Ъ от тео- рии) белых кристаллических игл с т.пл. 122-123

Вычислено,%: Cl 18,60 N 14,70

С Н„С1И 0 молекулярный вес 190,63

Найдено,Ъ: Cl 18,73 N 14,78

П р и м в р 5. N-Акрилил-N — (2хлорацвтил)-мочевина.

К раствору 71,1 г (1,0 моль) акриламида в 150 мл 1,2-диметоксиэтана прикапывают 125,5 г (1,05 моль) -2- 1S хлорацвтилизоцианата при 25- 0 C и перемешивают затем 24 ч. Фильтрация дает 140 г неочищенного продукта, который перекристаллизуют из 540 мл ацвтоиитрила. В результате получают 2О

106 r (0,56 моль 56Ъ от теории) белых кристаллов с т.пл. 144-145 С.

Вычислено,%: Cl 18,60 N 24,70

С Н С1И Оз молекулярный вес 190,59

Найдено,Ъ: Сl 18,70 И 14,90 2S

ПолУчение мочевин формулы

Пример б. Акрилил-уреилен этилвн-триметиламмонийхлорид.

35,3 r (0,,2 моль) N-акрилил-N -(2-хлорэтил)-мочввины с 0,2 r 2,6-дитрет-бутил-4-метилфенола в 400 мл ацетона охлаждают до 0 С и добавляют

23,6 г (0,4 моль)жидкого триметиламина. Нагревают в автоклаве в течение

20 ч при 80 C, охлаждают и выпавший осадок отфильтровывают. После промыв- З5 ки ацетоном и эфиром получают 33 г (0 14 моль = 70% от теории) белого кристаллического порошка.

Вычислено,Ъ: Cl 15 04 N 17р83

СвН,вС1И30 молекулярный sec 235,71 40

Найдено,%: Cl 14,90 И 16,12

Пример 7. Метакрилил-уреилен-этилен-триметил-аммонийхлорид.

По методике примера 6 получают из

38,1 г (0,2 моль) N-(2-хлорэтил) -N 45 метакрилил-мочевины 34 г (0,14 моль

63% от теории) белого кристаллического порошка.

Вычислено,Ъ: Cl 14,20 N 16,83

C H 1N 02 молекулярный вес,249,74 50

Найдено,Ъ: Сl 14,56 N 16,76

Пример 8. Акрилил-уреиленпропилентриметиламмонийхлорид.

По методике примера б иэ 38,1 r (0,2 моль) N — àêðèëèë-N †(3-хлорпропил)-мочевины получают 47 r 55 (0,19 моль = 94Ъ от теории) белого кристаллического порошка, который содержит еще кристаллизационный ацетон.

Вычислено,Ъ: Cl 14,20 N 16,83 gp

С,,Нщ С1И О молекулярный вес 249,74

Найдено,Ъ: Cl 12,87 N 14,59

Пример 9. Акрилил-уреилен-этилен-триметиламмонийодид.

26,8 г (0,1 моль) И-акрилил-И вЂ”

Наполнитель

Степень размола

Дозировка вспомогательного средства

0,02% по отношению к бумажной массе

Для оценки активности продуктов определяют времена обезвоживания и эффект удерживания в Schopper-Riegler — приборе для измерения степени помола (массы). Результаты представленч в табл. 3. (2-иодэтил)-мочевины с 0,2 г 2,6-дитрет-бутил-4-метил-фенола в 300 мл ацетона охлаждают до 0 С и добавляют

11,8 r (0,2 моль) жидкого триметиламина. Перемешивают 24 ч и отфильтровывают образовавшийся осадок. После промывки ацетоном и эфиром получают

30 r (0,092 моль = 92% от теории) белого кристаллического порошка.

Вычислено,Ъ: J 38,79 N 12,84

СдНяЛЯ 0 молекулярный вес 327, 17 Найдено,Ъ: J 39,24 N 12,55

Пример ы 10-14. Сополимеризаты из акриламида и предлагаемых мономвров (общая методика).

Акриламид, а также катионные мономвры растворяют в воде и устанавливают температуру раствора при 15 С и рН 3,0. Раствор путем продувки азота освобождают иэ кислорода (1 ч) .

Каталиэируют с помощью указанных в табл.1 количеств 2,2 -азобисизобутиронитрила (AJBN), пероульфата калия, а также дитионита натрия и сульфата железа (П), после чего сразу протекает полимвризация.

Максимальная температура достигается спустя примерно 30-60 мин.

Охлаждают, размельчают образовавшийся бесцветный гель и обезвоживают его 2-3 л метанола. После отфильтрования остатки метанола удаляют в вакууме. Выход примерно количественный.

В табл. 2 приведены свойства предлагаемых полимеризатов, применяемых в качестве обезвоживающих средств, например для коммунальных отстоев.

Времена обезвоживания при этом устанавливают по методу CST (капиллярное поглощение во времени).

Несмотря ка низкую вязкость водных растворов предлагаемые сополимеризаты дают лучшие значения, чем известные на основе ДМАЗМА СН С1.

Пример 15. Применимость про-, дуктов в качестве обезвоживающих и задерживающих средств при изготовлении бумаги поясняют исследования, которые проводят на стандартизованных суспензиях целлюлозы:

Бумажная масса 60Ъ елового сульфита

40Ъ целлюлозы иэ лиственной древесины

30% SPS-clay

38Ъ

900803

Т а б л и ц а 1

Иолвкулярный вес вискозиметра

Темпера» тура, OC

Вязкость, Ъ-ного раствора

Катализатор,мг

Вода, Ъ

KYAT

Пример

К 533 а2 и О /

FeSOy

2,2 10

1,6г10

10/г

80 920

70 720

20/4

300 25 10 б

11 70 30 б

78 2000 2,7х10

77 1040 1, 5 н10

10/2

300 25 5

12 90 10 7

15/2

300 25 10 4

13 30 7

1,8х10

70 500

15/2

Таблица 2

Капиллярное время истечения при добавке 0,13-ного раствора в водопроводную воду, с

Вязкость 1Ъ-ного раствора в дистиллированной воде, МПа.с

Примег

Добавка, мп

100 125

150

21 о

10

720

Продукт на основ.е ДМАЭМА

47

Добавка„ мл

9000

СН,С1

100

150

200

127

2000

1040

Продукт на основе ДМЛЭМЛ Н

200

9000

ДМ,ЭМГ . 2 — днметиламино-этилметакрилат

Продукты, полученные согласно изобретению в условиях испытания, которые соответствуют методам исследования в технологии производства бумаги, активны. Кроме того, продукты в водном растворе легко летучи и поэтому с ними просто обращаться, т.е. они легко доэируются и легко растворяются,- их можно применять при изготовлении бумаги

Пример 16. Продукты испытыва- о ют в качестве седимвнтирующих средств

10 90 10 б 300 25 5 3

14 180 25 5 в испытаниях по коагуляции.Благодаря определению времени седиментации исследуют коагулируьщие свойства в водном растворе после добавки к водным суспензии глин, которые приготовлены путем суспендировании каолина в воде и в которых с помощью раствора сульФата алюминия установлено рН равное 4,8.

Результаты испытаний представлены в табл. 4.

900803

Т а блица 3 т

Продукт

25

Холостая проба

21

Пример 10

Пример ll

Сополимериэат на основе ДМАЭМА

СН С1

29

ДМАЭМА = 2- (диметиламино) -этилметакрилат

Таблица 4

Время, с

Добавка, мл

Продукт

180

Холостая проба

4,7

Пример 10

14,0

Пример 11

6,9

Пример 12

4 18iO

Пример 135,4

Пример 14

Формула изобретения

2.Goerderer J. Methoden der organischen Chemic. Georg Thieme, Штутd0 гарт, 4 изд., т. 11/2, 1958, с. 592 °

Н 4-с-с=сн,, 7 о х

ВНИИПИ Заказ 12217/76 Тираж 447 Подписное

Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная,4

Способ получения производных мочевин общей формулы I

i0

НН- С вЂ” С-CÍ

0= С I н н - (- (C H,) „- a, - где х водород, метил;

R — метил;

m = O„l;, n = 1-4) г — анион хлор, бром, йод, о тл и ч а ю шийся тем, что галогеналкил- или галогенацилизоцианат общей формулы 11

ОС=Я-(и (CH>)„Z, где m n, z — имеют вышеуказанйые значения, подвергают взаимодействию с 1, Р— ненасыщенным амидом карбоновой кислоты общей формулы III где х имеет вышеуказанное значение при 20-140 С и давлении 1-4 атм в среде органического растворителя и

4Р в присутствии третичного амина и полученные при этом галогензамещенные мочевины общей формулы IV

О 0

II 1

НЙ -С вЂ” ССН г

4э . ОС

tl — - () - I«) где x, m, п, z имеют вышеуказанные значения подвергают взаимодействию

50 с триметиламином при 20-100 С и давлении 1-4 атм в среде органического растворителя.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Патент ФРГ Р 888316, кл. 29 с, 25/01, 1953.