Способ получения 2,6-динитропроизводных n-алкил или n,n- диалкиланилинов

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

<о897108 (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 24.0674 (21) 2038395/40-23 (23) Приоритет — (32) 25 . 0 6 . 7 3 51)М )(„З

С 07 С 87/60

Государственный комитет

СССР по делам иэобретений и открытий (31) 373079, 373077, (33) США

373078

Опубликовано 07.0182 Бюллвтеиь Н9 1 (5З ) УДК547. 551.. 54. 07. (088.8) Дата опубликования описаиия 070182

Иностранцы

Стефан Девид Леви, Роберт Юджин

Вильям Генри Гастрок и Лоуренс Пж (СЛШ ) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Америкен Цианамид Компани" CfllA ) (71) Заявитель (54) .СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИНИТРОПРОИЗВОДНЫХ

N-АЧКИЛ ИЛИ N,М-ДИАЛКИЛАНИЛИНОВ

10 -M-Bg

V где V

Изобретение относится к органическому синтезу, в частности к получению 2,6-динитропроиэводных М-алкил или М,N-диалкиланилинов, которые могут найти применение в качестве гербицидов.

Обычно нитрование М-алкилированных вторичных анилинов проводят с предварительной iç ùèòoé атома водорода в аминогруппе,например ацетилированием (13.

Однако такой метод многостадиен и не позволяет получить целевые про- 15 дукты с достаточно высоким выходом.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения 2,6-динитро-третичных анилинов, 2р в которых оба М-заместителя являются галоидалкилом, нитрованием, по крайней мере, пятикратным избытком в начале реакции 50-90%-ной и в конце реакции 50%-ной азотной .кислотой в при- 25 сутствии каталитического колйчества азотистой кислоты (2J.

Однако иэвестный способ не,позволяет получить М-алкилированнке производные вторичных анилинов с высо- 3Q ким выходом в достаточно простых условиях, Цель изобретения-увеличение выхода и упрощение процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения 2,6-динитропроизводных М-алкил или N,М-диалкиланилинов общей формулы. — алкил, с числом углеродных атомов 1-4, галоген; водород, галоген, алкил с числом углеродных атомов

1-4, алкоксн или монозамещенный алкил, в котором заместителем-является галоген или алкокси, алкил, моногалоидалкил или алкоксиалкил с числом углеродных атомов 1-4, циклоал» кил с числом углеродных атомов 4-6;

897108

R — водород или

W и Ч " водород или нитро при условии, что W u V не оба. нитро; путем нитрования соответствующего й-алкилированного анилина йитрирующей смесью, нитрующая смесь имеет следующий состав: 15-78Â воды, 8-68% 95-98Ъ-ной серной кислоты и 2-60% 70-75%-ной,азотной кислоты.

Нитрующие агенты, используемые, согласно предлагаемому способу, представлены в виде трапеции, т,е. композиции площади, определяемой линия 4и,соединяющими точки, соответствующие, вес.Ъ: 60 HN03, 8 H S04, 32 Н О, 50 HNOg 35 Н,13б4, 15 Н 10> 2 HNO), 68

Hg S04 ° 30 Н 10 и 2 НМ р 20 H gS04, 78

Н 0.

Три предпочтительных компонента, . нитрующих состав, находятся внутри трапеции. Это площадь, заключена между линиями, соединяющими точки, со.ответствующие, вес.Ъ: 45 HN03, 19

HqSOg, 36 Н О, 45 НИОКР 19 Н Î, 20

HNO, 52 H@SO@, 28 Н О и 20 НИОКР, 27

Н yS04,. 53 Н О, Оптимальное число молей азотной кислоты на моль соединения t будет зависить от нитруемого соединения и состава используемого нитрующего агента. Обычно соединения формулы предпочтительно нитровать, используя от 2,2 до 5,0 моль азотной кислоты ! на моль М-алкилированного анилина, Внутри этой широкой области наибо\ лее предпочтительным является уровень от 2,5 до 3,5 моль азотной кислоты. В тех случаях, когда Ч или

Ч являются нитро, предпочтительно использовать от 1,2 до 4,0 моль азотной кислоты на моль N-алкилирован.ного анилина. Втури этой области обычно более предпочтительной является узкая область от 1,5 до 2,5 моль азотной кислоты.

Используемое в нитрованиях предлагаемого способа мольное отношение ,серной кислоты к М-алкилированному данилину находится от 1,5 1 до 15:1, но предпочтительно составляет от

l2,О:1 до 10,0:1, Для серной кислоты

I эти области соответствуют количествам от 30 до 70 вес,Ъ с предпочтительной областью, примерно, от 35 до 65 вес.%.

Присутствующее в нитрующей смеси количество воды является важным фактором, связанным с оптимальной температурой. Обычно реакционные сме си, содержащие большие количества воды, требуют более высоких реакционных температур. Количество воды в исходной нитрующей смеси должно находиться, примерно, от 15 до 78% от веса нитрующей смеси. Для превращения любого N-алкилированного мононитроанилина в N-алкилированный60

65 ния составляет примерно 3,0:1 — 0,5:

1, предпочтительно 0,75:1, Способ добавки не является существенным фактором. В зависимости от конкретной ситуации может добавляться либо нитрующий агент к исходному

-2,6-динитроанилин должна быть использована достаточно высокая температура.

Соединения Формулы могут нитроваться при температурах, изменяющихся от О до 70 С, однако температуры ниже 15 С стремятся помешать зао вершению динитрации и поэтому не являются особенно желательными. Температуры выше 70 С являются нежелательными потому, что реакцией становится трудно управлять. Так как реакция является экзотермической, то обычно требуется охлаждение для поддержания температуры ниже верхнего предела и желательно в оптимальной

t5 области. Оптимальная температура будет меняться в зависимости от использованного исходного М-алкилированного анилина и от состава нитрующего агента. Наиболее лредпочтитель20 ной температурной областью является область 35 — 60 С.

При работе в области О-70 С (предпочтительно 35-60 С)нитрование со смешанной кислотой легко регулируется. Во избежание протекания неконтролируемой реакции нитрование с концентрированной азотной кислотой должно проводиться при температуре ниже

100С, Вследствие относительно простого контроля, требуемого для смешанных кислот, для этой системы требуется значительно меньшая мощность холодильных устройств. При перерывах или нехватках электроэнергии смешанная кислота может быть легко обрабоЗ5 тана, а с концентрированной кислотой может произойти взрыв.

Другой особенностью нитрования смешанной кислотой является маленький избыток (0,50-1,50 моль) азотной кислоты, необходимый для завершения реакции. В случае концентрированной азотной кислоты требуется, по крайней мере, 5-10 моль. В тех случаях, когда извлечение азотной кислоты не,существенно для экономики процесса стоимость и потенциальный риск при работе с концентрированной азотной кислотой будут значительно больше, чем со смешанной кислотой.

М-алкилированный анилин может реагировать с нитрующим раствором в виде жидкости, твердого вещества или, будучи растворенным в таком инертном растворителе, как этилендихлорид, хлороформ, четыреххлористый углерод или нитрометан. Предпочтительным является использование М-алкилированного анилина в этилендихлориде, в котором отношение миллилитров этилендихлорида на грамм исходного соедине897108

Т а блица 1

Нитрование и -(1-этилпропил) -3,4-диметиланилина при 35ОС

Выход, Ъ

Реакционная смесь

Состав продукта, Ъ

При мер й-(1-Этилпропил)

3,4-дим тил-2,6 динито» анилин й- (1-Этилпропил)

-3,4-ди метил-2,6-ди нитроанилин

Коли- чество

Н >s04, М, по отношению к исходному соединению,М й-Нитрозо-И-(1-этилпропил)—

-3,4-диметил-2, 6-диннтроанилин

N.-H.èòðîзо-N - -(1-этилпропил)—

3,4-диметил-2,6-динитроанилин

Количество

Н й031Н е по отношению к исходному соединению,М

Количес тво

Н,1О, Ъ

81,5

2,0 27,0 48,6 43 1

40,3

41,2

2 3,0

77,5

48,0

29,5

2,0 31,1 31,9

61,0

3 3,0 соединению, либо исходное соединение к нитрующему агенту.

Целевой продукт может быть отделен после завершения реакции нитрования. Точка завершения определяется такими обычными методами, как тонкослойная хроматография или ядерно-магнитно-резонансная (ЯМР) спектроскопия. Однако в случае соединений формулы I в KQTopoA R есть водород высокоэффективной является дополнительная обработка реакционной смеси 1, от ступени нитрования денитрозирующим агентом, предпочтительно ком,бинацией соляной и сульйаминовой кислот °

Мольное отношение сульфаминовой кислоты к N4 нитрозосоединению составляет 2:1. Температура на ступени денитрозации может изменяться от 20 до 100 С и должна находиться между о

80 и 100 С. Хотя ступень денитрозао ции может проводиться при атмосферjioM давлении, ее предпочитают проводить под давлением для сохранения соляной кислоты.

Ъ

Такие денитрозирующие агенты, как соляная кислота и хлорид железа также могут быть использованы в данном процессе, однако использование соля ной и сульАаминовой кислот является предпочтительным.

Предлагаемый способ проводят обычно как периодический процесс, однако разрабатывается также и непрерывный процесс.

Пример 1. Нитрование N- Г1 -этилпропил)-3,4-диметиланилина, К раствору смешанной кислоты, приготовленной добавлением 145,2 r

70,5Ъ-ной азотной кислоты (1,625 моль) и 116,6 г 94,5Ъ-ной серной кислоты (1,125 моль)к 58,8 г воды, добавляют в течение 2 ч при 35ОС раствор из

101,0 г 94,6Ъ-ного N-(1-этилпропил)5. -3,4-динитрометиланилина (0,5 моль ) ,и 143,5 мл этилендихлорида (ЭДХ), Реакционную смесь выдерживают при

35 С в течение 1 ч и затем отделяют водную фазу. Органическую фазу последо t) вательно промывают 300 мл 5Ъ-ного раствора каустика и 300 мл воды.

Органический раствор высушивают над безводным сульфатом магния, фильтруют и концентрируют при .70 С под вакуумом до получения 141,5 r сухого продукта, содержащего 117 г (82,63)N-(1-этилпропил) -3,4-диметил-2,б-динитроанилина и

14,2 r (10,0Ъ) й-нитрозо-N-(1-этилпропил)-3,4-диметил-2,6-динитроанилина, Общий выход 2,б-динитроанилина сос20 тавил 72,6Ъ.

Пример ы 2-10, Результаты их получены нитрованием при 35 С й-(1-этилпрапил)-3,4-диметиланилина в реакционных смесях, содержащих

g5 одинаковые мольные отношения азотной и серной кислоты по отношению к исходному материалу, но разное количество воды.

Во всех случаях основные реакЗ© ционные условия были такими же, как и в примере 1. В некоторых случаях исходный материал добавляли без растворителя и реакционные смеси впос-. ледствии экстрагировали толуолом или ксилолом и обрабатывали обычным способом.

Результаты нитрования й-(1-этил-, пропил)-3,4-димететиланилина прйведены в табл. 1.

897108

Продолжение табл 1 г

При мер

Реакционная смесь

Состав продукта, Ъ

Выход,%

N-Нитрозо-N-(1-этилнропил)3,4-диметил-2,6 ди» нитро анилин оличес во о, е

Общий

4 3,0

2,0 35,6 13,6

81 0 12,2

78,5

90,7

5 3,0

2,0 40,0 19,1

81,0 16,0

74,6

90,6

6 3 5

2,5 23,6 74,8

20,3 62,3

18,8

81,1

7 3,5

2,5 31 7 15,2

13,6

81,4

80,3

93,9

8 2,5

1 5 21,8 48,9

30,5

40,8 28,1

68,9

9 2,5

1,5 30,0

27,5 51,3 78,8

33,1 56,0

12,4. 76,5

10 2,5

1,5 34,8 14,5. 81,0

88,9

Этот пример показывает влияние мольных отношений и содержания воды на выход продуктных составов.

Методика была той же. что и в при4 мере 1.

Пример ы 11-13, Нитрование

N-(1- этилпропил -3,4-диметиланилина.

Нитрование й-(1-этилпропнл)-3,4-диметиланилина при 20-25 С в смесях, содержащих 16,7, 21,7 и 48,7% воды соответственно, приводит к низким выходам как й-(1-этилпропил)-3 4 диметил-2,6-динитроанилина, так и й-нитрозо- й-(1-этилпропил)-3,4-диметил-2,6-динитроанилина.

Результаты нитрования й-(1-этилпропил)-3.4-диметиланилина. при 2025 С по примерам 11-13 приведены в табл. 2. оличес во

WNO>,М, о отно ению к сходному со динеию р И

Количество

Н1504, М, по отношению к исходно му соедине" нию,М й" (1-Этилпропил)

-3, 4 "диметил-2,6-ди- нитроанилин и Нитрозо й-(1-этил» пропил)-3,4-диметил-2; б-динитроан илии

N-(1"

-Этилпропил)»

-3,4-диметил-2,6 динито анилин

1О

897108

ТабЛица 2

Нитрование и -(1-этилпропил) -3,4-диметиланилина при 20-25аС кционная смесь

Состав продукта, Выход, %

Количество

N-(1Этилпропил-3, 4-диметво

y,È

Обтно щий тил-2,6ю к метил динитроанилин

2,6-дисо нитроанилин

11 1,5

2,0

48,4. О

12 2,2

21,1 33,8

16,7 29,4 42,7

2,0

54,9, 13 5,0 3,5 21,7 74,2 0 61,7 0 61,7 щий выход. Условия в основном были теми же, что и в примере 1.

Составы даны в молях (М) и граммах (г).

Результаты нитрования N-(1-этилропил)-3,4-диметиланилина по примеам 14 и 15 приведены в табл. 3. .Таблица 3, 4-диметиланилина

Во всех случаях время добавления 2 ч, а время выдержки — 1 ч. 30

Приме ры 14 и 15. Результаты этих примеров показывают влия- ние повышенных температур и концен траций воды на состав продукта и об 3$

Нитрование й-(1-этил тропил)-3

Выход, Ъ

ПриРеакционные смеси мер й-(1Этилпрой-Нитрозо-й -(1этилпропил)-3,4диметил2,б-.динитроаниКолиТемпераКоли- КолиКоличест- чество чество чество пил)-3,4- щий диметил2,б-дннитроанилин эдх,м, по отношению к

xNo>,и, н 504,и, по от- по отнотура, 0С во ношению шению к исходисходк ис.ному соходно- ному сому сое- единению лин единению, динению, 43,3 0,75 60 23,5

88,0

64,5

14 3,25 2,25

87 0

15 3,25 2,25

73,5

49,1 0,75 70 13 5

Количество н 504,NÄÄ по отношению к исходному соединению, й-Нитроэо-N-(1-этилпро пил)-3, 4-диметил-2,6динитроанилин и - (1-Этил пропил)3,4-диметил-2,6динитроанилин

N-Нитроэо-й-(1-этилпропил)3,4 ди897108

Т а б л и ц а 4

Денитрозация сырых продуктов нитрования из М-(1-этилпропил)—

-3,4 -диметиланилина

Ф- l

ПриРеакционная смесь мер

Количество растворителя, мл

Температура, С

Выход, Ъ

Время реакции, Количество

НС!,М, по отношению к й-нитрозоКоличество

Н М509Н,М, по отноше-й-(1-этилпропил)-2,6 динитро-3,4 диметиланилин, М

10 (ЭДХ) 90

17,2

17

2,0

60(Толуол) 100

97,0

1,5

5,1

60 (ЭДХ) 94,3

1,5

5,1

60(Толуол) 80

97,0

1,5

5,1

80+

60 (ЭДХ) 97,2

1,5

3i1

50 (-"-) . 70"

95,5

3,1

2,4

96,4

2,1

2,5

96,5

2,1

2,5

Реакцию проводили в автоклаве. Во всех случаях проие й-нитрозо-(1-этилпропил)-3,4-диметил-2,6-динитроанилина в конечном продукте был менее 0,1 вес.Ъ

Пример 16. Денитрозация сырого нитрованного продуктаот й-(1-этилпропил)-3,4-диметиланилина.

К сырому нитруюшему раствору, содержащему 1550 r 2,6-динитро-N.-(1-этилпропил -3,4-диметиланилина и

340 r 2,б-динитро-N-нитрозо-й-(1-этилпропил -3,4-диметиланилина в

3700 мл этилендихлорида, добавили

212 г сульфаминовой кислоты и 2850 мл

37,7Ъ-ной соляной кислоты. Смесь дефлегмировали при 80 С в течение 6 ч, добавили 2 л воды и водную фазу отделили. Водную фазу экстрагировали 500 мл этилендихлорида и органические фанию к й-нитрозо-М-(1-этилпропил)-2,6 динитро-3,4

-диметиланилин, И зы объединили. Объединенную органическую фазу промыли 3 л воды, водную фазу отделили и этилендихлорид удалили под вакуумом при 68 С с извлечением 1915 г продукта, содержащего

1820 r 2,6-динитро-N-(1-этилпропил)—

3,4-диметиланилина и менее 0,1%

2,6-динитро--М-нитрозо-N-{1-этилпро» пил)-3,4-диметиланилина °

Пример ы 17-24. Денитрозация сырых продуктов нитрования й-(1-этнлпропил) -3.4-диметиланилина проведена при условиях примера 16.

Результаты денитрозации приведены ,в табл. 4.

13

897108

Пример 25 Нитронание й-(2-, 5

-бутил)-3,4-диметиланилина, К раствору смешанной кислоты, приготовленной добавлением 134,1 г

70,5%-ной азотной кислоты (1,50 моль) и 101,1 г 96,9%-ной серной кислоты (1,0 моль)к 87,2 г воды при 50-55 С в течение 2 ч добанляли раствор иэ 92,3 г

95,9Ф-ного N-(2-бутил)-3,4-диметиланилина в 66,5 мл этилендихлорида. Реак- ., цию проводили при 35 С в течение допол-. 15 нительного часа и затем отделяли водную фазу.

Т а б л и ц а 5

Нитрование й-(2-бутил)-3,4-диметиланилина

ПриРеакционная смесь

Состав продукта, Выход,Ъ мер и - (2-Вутил)-2,6-динитро3,4-диметиланилин й-Нитро- й-(2эо-й-(2- -Еутил)бутил) — 2,б-динит-2,6-ди- ро-3,4-диКоличесКоличестно й-нитроКолизо-й- (2Общий тво чест-бутил)-2,б-динитромйа,м, по отношению к исходному соединению, Н 504,È, по отноН2Ора нитрошенин) к исходному соединению метилани=зу4-ди3,4-ди- лин метиланилин метиланилин

18,2

20, 6 70,8

4,0

21,4 54,3

2,0

72,5

2,5 27,6 19,8

3,5

83,3

76,3 8,9

80,9

72,0

2,5 31,7 10,5

28 3,5 дихлорида в качестве исходного материала на протяжении 2 ч и затем подцерживали реакционную смесь при 350С.

H p и м е р ы 29-31. Примеры. приведенные в табл. 6. показывают изменение общего выхода и состава продукта в зависимости от изменения содержания воды и температуры реакционной смеси при нитровании й-(2-бутил)-3,4-циметиланилина.

Приведенные н табл. 4 мольные отношения выражают число солей реагента на моль N-нитроэо побочного продукта.

В большинстве случаев реакцию riposoдили н автоклане.

Использование смешанной кислоты, содержащей большее количество воды и меньшее мольное отношение азотной кислоты, приводит к более низкому содержанию побочного продукта й-нит- 64) розо соединения.

Во всех случаях использовалась основная методика примера 1 при 35 С.

Добавляли раствор иэ 4.53 r (2-бутил)-3,4-диметиланилина н 15 мл этилен- 65

Органическую Фазу последовательно промывали 500 мл 5%-ного водного рас твора каустика и 500 мл воды Органи» ческую фазу затем высушивали над безводным сульфатом магния, Фильтровали и концентрировали при 70 С под вакуумом до получения 130,0 r сырого продукта, содержащего 100 r (выход 75,53)

2,б-динитро-й-("-бутил)-3,4-диметиланилина и 22,0 г (выход 14,9В) 2,6-динитро-й-нитроэо-й-(2-бутил)-3,4-диметиланилина. Общий выход целевого 2,6

-динитроанилинового продукта 90,43.

Пример ы 26-28, Нитрование й- (2-бутил) -3,4-диметиланилина показывает влияние содержания воды в нитрующей смеси на состав продукта.

Результаты нитрования й- (2-бутил)-3,4-диметиланилина приведены в табл.5.

70,6 16,7 66,6

16

897108

Т а б л и ц а 6

Нитрование N-(2-бутил)-3,4-диметиланилина

При

Реакционная смесь

Состав продукта, Выход, Ъ мер

N-(N-Вутил)-2,6динитро3,4-диметиланиКоличество

Количество

Количество

ЭДХ, мл, по отно» шению к

КоличестТемпераМ-Нитрозо-й- (2-бутил)—

ИМО,, М, Н 5 04, М по от- по отново тура, Н О, ф

2„6-динитро-3,4иметилнилин ношению шению к к исход исходному со ному соN-нитролин зо-й-(2-бутил)-2,6-дн« нитро3,4-диметиланилину, r единению, М единению

2,25

38,8 0,75

29 3,25

88,6

50 15,3

73,3

2,25 43,8 0,75

30 3,25

87,0

68,0

60 18,1

65,0 85,7

2,25 49,1 0,75

31 3,25

70 20,7

Из табл. б следует. что предпочтительная температура составляет около

50 С, а содержание воды — около 40% для стехиометрического нитрования

М-(2-бутил)-3.4-диметиланилина.

Пример 32, Денитрозация сырого продукта нитрования от (2-бутил

-3,4-диметиланилина.

К раствору из 30 r сырого продукта нитрования, содержащего 20,2 r.2,6-дннитро-й-(2-бутил)-3,4-деметиланилина и 6,84 г 2,б-динитро-М-ННТро3о-(2-бутил)-3,4-диметиланилина в 15 мл этилендихлорида добавили 3,94 r сульфаминовой кислоты и 9.84 r 37,6%-ной соляной кислоты, Смесь перемешивали и нагревали в течение б ч под давлением при 80 С и в конце этого периода добавили 20 мл воды и рН смеси довели до 9-11 путем осторожного добавления 50%-ного водного раствора

45 гидроокиси натрия. Это позволило разделить фазы и извлечь водный слой.

Органический слой промыли 20 мл воды, высушили над безводным сульфатом магния, профильтровали и сконцентрировали под вакуумом при 70 С до получения

28,2 r, содержащих 24,6 г(выход 93%)

2,6-динитро-(2-бутил)-3,4-диметиланилина.и менее 0,1Ъ 2,б-динитро-N-нитрозо-й-(2-бутил)-3,4-диметиланилина.

5 Пример 33. Смешением 1,83 г воды, 6,83 r 96,9%-ной серной кислоты (0,0675 моль) и 8,71 r 70,5ъ-ной азотной кислоты (0,0975 моль)приготовили кислый раствор. К этому раствс ,О ру добавили раствор из 5,93 r (0,03 моль) 2-бутил-3-хлоро-4-метиланилина в 4 r этилендихлорида в течение 75 мин при 35-40 С. Смесь грели в течение 2,25 ч при 40-45ОС и е е

0,75 ч при 55 С. Смесь разбавили этио

17

1е

897108 лендихлоридом и промыли разбавленным водным раствором каустика (до рН 1012), провыли свежей водой, высушили над сульФатом магния и профильтровали.

После концентрирования получили 7 8 г

l масла. При анализе этого масла. методом тонкослойной хроматографии было обнаружено, что оно содержит много одного компонента и незначительное ксличество трех других компонентов.

Это масло растворили в 20 мл 10 этилендихлорида, к раствору добавили

13 мл концентрированной соляной кис- . лоты и 1 г сульфаминовой кислоты.

Смесь нагревали при дефлегмировании

7 ч. Анализ аликвоты тонкослойной хро-15 матографией показал, что один из трех присутствующих в небольшом количестве компонентов исчез. Смесь охладили и водный компонент отбросили. Органический слой промыли водой„ Щ высушили над сульфатом магния, профильтровали и сконцентрировали до получения 5,7 г масла. Главный компонент этого масла отделили в чистом виде жидкостной хромотоградией и протонной магнитной резонансной спектроскопией. Было показано, что он является целевым N-(2-бутил)-2,6 динитро-3-хлоро-р-толуидином.

Пример 34. Смешением 2,55 г воды, 6,91. r 95,7Ъ-ной серной кисло- ты и 8,71 r 70,5%-ной азотной кислоты приготовили кислый раствор. К эт<хму раствору на протяжении около 2 ч добавляли раствор из 6,3 г N-2-бутил-4-М-бутиланилина в 19 мл этилендихлорида при 33-37 С. Реакционную смесь перемешивали 1,5 ч при

40-45 С и 1 ч при 50 С. Дополнительно добавили 1,93 г 95,3%-ной серной кислоты и смесь перемешивали бо- 4О лее 0,5 ч при 50 С. Испытания показали, что в реакционной смеси остался непрореагировавший М-2-бутил-4-Nбутиланилин или его моно-нитропроизводные, Смесь охладили, органическую фазу отделили и промыли разбавленным водным раствором каустика, а затем водой. Затем к органической фазе добавили 13 мл концентрированной соляной кислоты и 1,0 г сульфаминовой кис О лоты. Эту смесь грели прй дефлегмировании в течение 4 ч, затем ее охладили и кислый слой отбросили. Органическую фазу промыли водой и сконцентрировали до получения 14,4 г масла. Это масло поместили в колонну с силикагелем и элюировали толуолом.

Наиболее прочно удерживаемый компонент экстрагировали из кремния с использованием метиленхлорида. Экстракт сконцентрировали до получения 6О

3,4 г (более 38% от теоретического количества) желтого твердого вещества, которое было идентифицировано как М-2-бутил-2,6-динитро-4-М-бутиланилин. 65

Пример 35, Получение М-фтор-буTHJI-2-нитро-3,4-диметиланилина и

М-фтор-бутил-б-нитро-3,4-диметиланилина.

М-фтор-бутил-3,4-диметиланилин (5,3 r, 0,03 моль)растворили в 10 мл дихлорэтана и осторожно обработали смешанной кислотой (6 мл концентрированной серной кислоты и 2,7 г концентрированной азотной кислоты) при о.

15-25 С. После завершения растворения смесь вылили в воду. Органический слой отделили и очистили колонной хроматографией на силикагеле с использованием в качестве элюента . гексана. Первым элюированным соединением был М-фтор-бутил-2-нитро-3,4-диметиланилин, идентифицированный по ЯМР- и ИК-спектру. Вторым элюированным соединением был М-Фтор-бутилб-нитро-3,4-диметиланилин, который также характеризовался своим ЯМРспектром, Пример 36. Получение N-(1этилпропил)-2,6-динитро-3,4-диметиланилина.

N-(1-Этилпропил)-2-нитро-3,4 в .

-диметипанилин приготовили по методике примера 35 с использованием взамен N-фтор-бутил-3,4-диметиланцлина

М-(1-этилпропил)-3,4-диметиланилина.

Целевое 2,6-динитро соединение получили с хорошим выходом и чистотой путем нитрования 2-нитро соединения с помошью методики примера 1.

Пример 37. Способом,аналогичным примеру 36, с использованием методики примера 35 N-фтор-бутил-3,4-диметиланилина на М-(1-этилпропил)-3,4-диметаланилин приготовили М -(1-этилпропил) -б-нитро-3,4диметиланилин. Используя методику примера 1, б-.нитро-соединение превратили и М-(1-этилпропил)-2,6-динитро,3,4-диметиланилин.

Пример 38. Добавлением

95,3%-ной серной кислоты (5,79 r, 0,056 моль) и 70,5%-ной азотной кислоты.(7,27 г; 0,081 моль) к воде (1,27 г) приготовили смешанный кислотный раствор. К смешанным кислотам, перемешивая> добавили аствор из М,N-бис-(2-хлорэтил)3,4-диметиланилина (6,15 г;

0,025 моль) в 15 мл этилендихлорида. Добавление проводили на протяжении 90 мин при 35-45 С. После завершения добавления смесь перемешивали дополнительно в течение 2 ч при 30-40 С, Нижний слой затем от0 делили и сбросили. Верхний слой промыли 10 мл порциями разбавленного раствора каустика и воды поочередно. Органический раствор высушили над безводным сульфатом магния и затем подвергли хроматографическому разделению на колонне с силикагелем.

ЭлюироВание бензолом позволило выделить 3,73 г (44,5%) желтого твердого

897108

Формула изобретения алкил, с числом углеродных атомов 1-4, галоген, водород, галоген, алкил ,с числом углеродных атомов

1-4, алкокси или монозамещенный алкил, в котором загде Y

Составитель Г.Коннова

Редактор В.Иванова Техред С.Мигунова Корректор Г. Огар

Заказ 11750/47 Тираж 447 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва,"K-35, Раушская наб.,д.4/5

Филиал ППП "Патент", r, Ужгород, ул, Проектн я, 4 вещества, которое ЯМР-спектроскопией было определено как N й-бис-(2-хлорэтил)-2,6-дйнитро-3,4-диметиланилин.

Способ получения 2,6-динитропроизводных N-алкил или N,N-диалкиланилинов общей формулы местителем является галоген или алкокси;

R„ - алкил, моногалоидалкил или алкоксиалкил с числом угле.родных атомов 1-4, циклоал5 кил с числом углеродных атомов 4-бj

Р - водород или путем нитрования соответствующего

М-алкилированного анилина нитрующей смесью, содержащей азотную кислоту, серную кислоту и воду, о т л и ч а1 ю шийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения процесса, нитрующая смесь имеет следующий состав: 15-78% воды, 8-68% серной кислоты с концентрацией

95-98% и 2-60% азотной кислоты с концентрацией 70-75%.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

20 1. Топчиев A.Â. Нитрование,"Наука", 1965.

2. Патент Бельгии Р 762232, кл. С 07 С 87/60, 1967 (прототип) .