Способ получения диарилалкоксиметилфосфиноксидов
О И -М- - Н"-"-И|||730689
Союз Советскик
Социалистические
Респубпин
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 30.12.77 {2! )2561504/23-04 с присоединением заявки М (23) Приоритет (5l )M. Кл.
С 07 Г 9153
Гаоударотевиив|И комитет
СССР
Опубликовано 30.04.80. Бюллетень,% 16. ao делам изобретеиий!! OTKPblIN!! (53) УДК 547.341..07 (088.8) Дата опубликования описания 30.04.80 (72) Авторы изобретения
К. А. Петров, В. A. Чаузов, и С. В. Агафонов (71) Заявитель (54) СПССОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАРИЛАЛКОКСИМЕТИЛФОСФИНОКСИДОВ
Изобретение относится к химии фосфарорганических соединений с С-Р связью, а именно к усовершенствованному способу получения диарилалкоксиметилфосфинокеидов общей формулы
Ar>PCH>OR, где Ат.- арил, — алкил, которые могут найти применение в.качес!
О тве экстрагентов ценных элементов.
Известен способ получения диарилалкоксиметилфосфиноксидов алкилированием диарилхлорфосфинов хлор метилалкиловыми эфирами, с последующим разложением nois лученного продукта водой или сйиртом Д. . Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения диарилалкоксиметилфосфиноксидов, который заключается в том, что комплекс диарил.хлорфосфина и хлористого алюминия подвергают взаимодействию с хлорметилалкиловым эфиром в среде органического растворителя при охлаждении до минус
20 С, с последующим вьщерживанием
О реакционной смеси при комнатной температуре и обработкой полученного продукта водой. Выход целевых продуктов 5874% 21.
К недостаткам этого способа относится осмоляющее действие хлористого алюминия; слабо связанного в образующемся комплексе с катионом фосфония, что способствует протеканию побочных процессов изомеризации и конденсации. С целью подавления таких процессов необходимо проводить алкилирование при низких (-20 С) температурах Однако и это не позволяет полностью избежать ос моления, что при получении некристаллических продуктов существенно осложняет их выделение в чистом виде.
Другой недостаток известного способа заключается в том, что если получение исходного комплекса диарилхлорфосфина и хлористого алюминия ведется в избытке ароматического углеводорода, то алкилиз 7306 рование комплекса следует проводить обя зательно в отсутствии ароматического углеводорода из-за побочно протекающего в этих условиях алкоксиметилирования ароматического углеводорода. После получения исходного комплекса удаляют избыток ароматического углеводорода отгонкой при пониженном давлении, а на ста дии алкилирования разбавляют комплекс тетрахлорэтаном. Такой прием является io технологически неудобным.
Цепь изобретения — упрощение процесса и повышение выхода целевых продуктов.
Поставленная цель достигается применением способа цолучения диарилалкоксиметилфосфиноксидов, который заключается в том, что комплекс диарилхлорфосфина и хлористого алюминия подвергают взаимодействию с диалкилформалем в среде органического растворителя при рц комнатной температуре в течение нескольких часов, с последующей обработкой по.лученного продукта водой.
Для ускорения процесса реакционную смесь можчо нагреть до 50-100 "С в 25 течение непродолжительного времени.
Выход целевых продуктов составляет
60-85%.
Преимущество предлагаемого способа заключается в том, что в промежуточном ЗО продукте хлористый алюминий прочно закомплексован фосфорильной группой и по-тому не способен вызывать осмоление реакционной смеси, что позволяет осуществлять взаимодействие без глубокого 35 охлаждечия и последующее выделение целевых продуктов не требует применения каких-либо приемов очистки от смолистых примесей.
С другой стороны, прочно связанный в комплексе хлористый алюминий QKBGblaaexca неспособным катализировать алкоксиметилирование ароматического угле одорода, что позволяет проводить реакцию в его присутствии, V.å. валкилировании непосредственно использовать (без замены растворителя), продукт взаимодей. ствия избытка ароматического углеводорода с треххлористым фосфатом и хлористым алюминием. Это технологически об- И легчает проведение процесса. Кроме того, преимуществом является и тот факт, что в реакции. используются термически и гидI ролитически устойчивые диалкилфор мали.
Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.
К раствору комплекса диарилхлорфосфина с хлористым алюминием, приготов89 4 ленному кипячением 3 моль бензола или алкилбензола, 1 моль треххлористого фосфора и 1 моль хлористого алюминия, при 20-30 С добавляют диалкилформаль.
После окончания экзотермической реакции смесь либо выдерживают при 20 С—
О несколько часов, либо непродолжительное время нагревают при 50-100 С, после
О чего выливают в воду (20 С). Органи9 ческий слой отделяют, промывают раствором щелочи (для удаления остатков хлористого алюминия и кислых фосфорорганических примесей); далее при 200-20 мм рт.ст. и 100-150 С отгоняют избыток о .ароматического углеводорода и хлоралкил, одновременно удаляя остаток воды. Получаемые с выходами около 80% фосфиноксиды бледно-желтого цвета по данным анализа и ЯМР-спектров являются химически чистыми.
Пример 1. Получение дифенил-2-этилгексилоксиметил-фосфиноксида.
Смесь 38,2 r треххлористого фосфора, 65 г бензола и 37,3 хлористого алюминия кипятят 20 ч, после чего охлаждают. до 20-30 С и к ней при перемешивании
О добавляют 76 r ди-2-этилгексилформаля, оставляя реакционную массу на ночь.
Затем ее выливают в 200 мл воды и промывают 80 мл 10%-ного раствора едкого натра и водой (Зх100 мл). Растворитель и хлоралкил удаляют в вакууме20 ммрт.cz. при 100 С. Получают 78,5 г (82%) продукта, 1,5392.
Найдено %: С 73,42> Н 8,56> Р 8,81.
С „Н О Р, Вычислено%: С 73,24; Н 8,49; Р8,98.
Спектр ПМР (CC5<,ТМС); мультиплет
© 0„5-1,5 (СН, С-СН -С, СН); мультиплет Q 3,2-3,4 (CCH2C) дуплет б 4,ОО,OHP = 6,5 Гц (Р-СН2); мультийлет б 7,0-7,8 (С Н ).
Пример 2 . Получение дифенил-н-бутоксиметилфосфиноксида.
Аналогично из 13,7 r треххлористого фосфора 23,4 r бензола, 13,4 г хлористого алюминия и 16 г ди-н-бутилформаля получают 22,5 г (77,8%) продукта, = 1,5607.
Найдено%: С 70,38> Н 7,50> P 11,26.
Сг,Н2 О P..
Вычислено%: С 70,82; Н 7,34;Р 11,11.
Спектр ПМР (СС(, TNC); мультиплег
6 0;5-1,7 (СН СН21Щ; триплет d 3,42, JHP — 6 Гц (ОСН2С H>J; дуплет сР 3,97 НР = 6,5 Гц (Р И2О); мультиплет
6 6,9-7,8 (С Н ).
730689 6 сиитлет су 2,30 (CH СеН ); еуиьтиплет
О 3,3-3,4 (ССНе (; дуплет ст 4,03, (НСЙ40(; t4rtzxruvter
S 6,7-7,6 (С Нд).
Пример 3., Получение дифенилциклогексилоксиметилфосфиноксида.
Аналогично из 9,9 г треххлористого фосфора, 9,6 r хлористого алюминия, 16,9 г бензола и 15,3 г дициклогексилформаля получают 13,4 г (60%) продукта, и о 1 6715
Найдено%: С 72,40; Н 7,52; P 9,79
И Яра
Вычислено%:С 72,59;Н7,37; P 9,85 1о
Спектр ПМР (CCR., ТМС): мультиплет O 0,8-2,0 (CH -С); мультиплет
О 3,0-3,4 (СН-О); дуплет d 5,07, и Ð.=6,7 Гц (P-СНБО); мультиплет
0 6,8-7,8 (С Н ).
Пример 4 . Получение дитслил-2-етилгексилоксиметилфосфиноксида.
Аналогично из 20 r треххлористого фосфора, 40 r толуола, 19,4 r хлористого алюминия и 40 г ди-2- этилгексил- 2(у формаля получено 47,4 г (83,5%) продукт.а, A = 1,5425.
Найдено%: P 8,14
Су е Нв О Р.
Вычислейо%: P 8,31
Спектр ПМР (CCC<, ТМС): мультиплет
0,6-1 5 (СН СН СН СН СН-СН -СН )„
Фор мула изобретения
Способ получения диарилалкоксиметилфосфиноксидов взаимодействием комплекса диарилхлорфосфина и хлористого алюминия с производным формальдегида в среде органического растворителя, с последую щей обработкой полученного продукта водбй, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевых продуктов, в качестве производного формальдегида используют диалкилформаль.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Авторское свидетельство СССР
% 172800, кл. С 07 Р 9/53, 1964.
2. Авторское свидетельство СССР
% 407917, кл. С 07 Р 9/53, 197: (прототип)., Составитель Л. Карунина
Редактор А. Долинич Техред М. Кузьма Корректор Т. Скворцова
Заказ 1449/7 Тираж 495 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП "Патенг", г. Ужгород, ул. Проектная, 4
