Способ получения третичных метилфосфиноксидов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (! !) 58992 5 (6!) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 14. 02.75 (21) 2 106500/23-04 (23) Приоритет — (32) 16.02.74 (3!) Р 2407460 0 (33) ФРГ (43) Опубликовано 25.01.78.Бюллетень № 3 (45) Дата опубликования описания 03.02.78 (51) М. Кл?

С 07 Р 9/53

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изооретений н открытий (53) УДК 547.341.07 (088.8) И н ос транцы

Бернд Липпсмайер, Клаус Хестерманн и Геро Хайме (ФРГ) (72) Авторы . изобретения

Иностранная Фирма

Хехст АГ (71) Заявитель (ФРГ) (54) СПОСОБ ПОЛЬЧЕНИЯ тРКтИЧЯЫХ

М Е ТИ ПФ ОСФИ Н0К СИДОВ

1О!

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-Р-связью.

Предлагается усовершенствованный способ получения третичных метилфосфиноксидов обшей формулы б т где % и R — алкнл С1 — C1B, который может содержать окси- или цианогруппу, циклоалкил или фенил, которые являются ценными огнезащитными средствами, а также могут найти приме- !5 некие и качестве полупродуктов для получения других огнезащитных средств, средств зашиты растений и фармацевтических препаратов.

Известен способ получения третичных фосфиноксидов изомеризацией алкилэвых эфиров фэсфинистых кислот при нагреваиии

И

Наиболее близким к предлагаемому способу пэ технической сушности и достигае2 мому результату является, способ получения третичных метилфэсфиноксидов, который заключается в изомеризации третичных окси метнлфосфинов в среде органического раство. о рителя при нагревании до 120-250 С (2).

Однако необходимость длительного нагревания при высокой температуре приводит к образованию нежелательных побочных прэ дуктэв и снижению выхода целевого продукта.

11елью изобретения является упрошение < процесса получения третичных метилфосфиноксидов.

Предлагаемый способ получения третичных метилфосфиноксидов заключается в изомеризации третичных оксиметилфосфинов в среде органического растворителя в присутс вии органической . перекиси или азосоединения или при ультрафиолетовом облучении при 25-100 С в атмосфере инертного газа. о

Отличительными признаками способа является проведение процесса в присутствии органической перекиси или азосоединения или при ультрафиолетовом облучении при с5-100 С в атмосфере инертного газа.

589925

В качестве эрганического растворителя могут быть использованы, например, хлэрэфэрм, хлэристый метилен, этиловый спирт, толуэл или их смеси,или предварительно полученный целевой продукт. 5

В качестве органической перекиси можно применять, напримеО, перекись ди-трет-

-бутила, перекись бензоила, перекись циклогексила, трифторнадуксусную кислоту или перкарбонаты в количестве 0,05-12 г на щ

1 моль фосфина, а в качестве азосэединения-, например, нитрил азобисизомасляной кислоты в количестве 12 r на 1 моль фосфина.

Данный способ прост, позволяет прово- 15 дить изомеризацию в мягких условиях без образования побочных продуктов. Выход целевых метилфосфиноксидов составляет

7 5-90%.

Пример 1. (Оксиметил) диметилфосфиноксид.

1 08 г (1 моль) бис-(окси ме тил) метилфосфина растворяют в 500 мл хлороформа.

При интенсивном перемешивании в течение 25

8 час в атмосфере азота облучают УФ-светом (истэчник облучения ртутная лампа высокого давления, тип НРК 125). Темпе о ратура реакции 25 С. По окончании реакции растворитель удаляют путем отгонки. В ос- ЗО татке получают 106 r бесцветного вязкого масла, которое при стоянии медленно крисо таллизуется и плавится при 60-65 С. Сырой продукт (в Д О) показывает ЯМР-спектр известного соединения (СН ) Р (0) СН ОН,>5 а именно; в отдельности для мегильных протонов P-СН -групп дублет при Я 1,4 и 1,7 м.д., дляметиленовых протонов

P-СН-ОН-группы дублет при 3,9 и 4,0 м.д. и синглет для OH-протонов при 4.7 м.д. 4О (по отношению к тетраметилсилану), Pсигнал находится при -53 м.д. (85 -ная

Н РО в качестве стандарта) .

К эличественная оценка (интегрирование) протонных спектров и ЯМР-спектров фосфо45 ра дает длясырого продукта содержание (СН )2 Р (О) СНаОН 79 вес. .

Этэ содержание подтверждается количеств венным анализом с помощью газовсй хроматографии (прибор Перкин - Эльмера F 7Н, 50 колонка длиной 2 м, диаметром 4 мм, насадка: хрэмосэрб W — Л Ъ /, температура о колонки 160 С, температура на входе

150 С; 70-80%-ный раствор в СН Сf2, вв од им а я доза 1 мкл) .

Дальнейшую очистку сырэгэ продукта осушествляют перегонкой в вакууме или фра кци энной к рис таллизацией.

В результате перегонки в вакууме полу60 чают 80,2 г основной фракции с т.кип.

138-140 С/0,2 мм рт.ст. Этэ соэтветствует выходу 74,3% эт теэретическэгэ. Н ЯМР-спектр не пэказывает практически более никаких примесей, ИК-спектр основной фракции имеет следующие полосы поглощения: при 1140 см очень сильную полосу PO-группы, при

1050 см 1 сильную полосу СН О-группы

- и при 3200см сильную полосу ОН-группы.

Температура плавления чистогэ, но очень гигроскопичного (СН ) > P(0) СНсОН с оставляет 74-77 С, температура плавления смеси с взятым для сравнения ранее полученным продуктом не показывает никакой депоессии.

Найдено, /о. С 33,6; Н 8,6; P 28,4.

С НдО Р

Вычислено,7 С 33,3; Н 8,4; P 28,7.

Пример 2, (Оксиметил) диметилф осфи н оксид.

К 600 мл хлористого метилена пои интенсивном перемешивании, при 25 С при одновременном УФ-облучении (источник облучения такой же, как и в примере 1) и в атмосфере аргона прибавляют 108 г (1 моль) бис- (оксиметил) метилфосфина.

Затем облучают еще 5,5 час. После . удаления хлористого метилена путем отгонки в остатке получают 107 г бесцветного масла, которое при стоянии медленно кристаллизуется.

Сырой продукт не проявляет по отношению к йоду в кислом растворе никаких восстановительных свойств, следовательно, он не содержит более никаких соединении трехвалентного фосфора. Полученнм с помощью газовой хроматографии и ЯМР-спектроскопии содержание (СН5) Р (0)CH2OH в сыром продукте составляет 83 аес.% по отношению к исходному фосфину

Гсн Р(сн Он) 1.. Получение чистого оксиметилдиметилфос т финоксида осуществляют путем перекристаллизации из 2-х вес. ч. ацетона. Получают

85,3 г бесцветного кристаллического сильно гигроскопического продукта с т.пл. о

75-78 С. Выход составляет 797 от теоретического. ИК- и ЯМР-спектры полученного продукта идентичны таковым для соединения (СН )» P(0) СН, ОН, пэлученнэго по примеру 1.

Найдено,%: С 33,1; H 8,9; P 28,3, С,Н,ОР

Вычислено,%: С 33,3; Н 8,4; P 28,7.

Пример 3. (Оксиметил) диметилфосфин оксид.

Пэвторяют пример 1, заменив хлороформ

600 мл смеси толуэла и хлэрэфор а (соотношении в смеси 80:20весовэе),в атмосфере

589925

60

СО при 65 С, достигают такого же результата.

Получаютиз 108г (1 моль) СН Р (СН ОН) после очистки посредством фракцйонной дистилляции в вакууме 91, 8 г окси- 5 метилдиметилфосуинэксида, который по своим физическим свойствам (т. пл. 74-78 С, о

r. кип. 137-139 С/0,2 мм pr.cr.) и своим спектрэскопическим свойствам (ИК- и 1Н и Ð ЯМР-спектры) иденти- 10 чен продукту, полученному в примере 1.

Выход составляет 85% or теоретического. . Найдено,%: С 33,0; Н 8,6; P 28,1.

СзН Оя Р 15

Вычислен,>,/6: С 33,3; Н 8,4; P 28,7 °

Пример 4. (Оксиметил) .диметилфосфиноксид .

108 г (1 моль) бис-(оксиметил) метилфэсфина растворяют в 400 мл этанэла. 20

При интенсивном перемешивании в атмосфере азота в течение 8 час при 75 С о прикапывают 120 мл этанола, который сэдержит 1 вес.% перекиси бензоила (0,95 r на 1 моль исходного вещества).

После протекания дальнейшей реакции в течение.4 час при температуре кипения этан ола растворитель отгэняют. Получают

106,4 r маслянистого остатка. Дальнейшую очистку сырого продукта осушествляют 30 путем перекристаллизации из ацетона. Получают 82,6 г оксиметилдиметилфосфиноксида. (выход 75% от теэретическогo).

Полученный r.ðîäóêò идентичен соединению (СН )2 Р(0) СН20Н, полученному в приме- 35 ре 1.

Найдено,%: С 33,0; Н 8,8; P 28,5.

СЗН902Р

Вычислено,%: С 33,3; Н 8,4; P. 28,7.

Такие же результаты оыли получены при проведении опыта в тех же условиях при применении 0,05 г перекиси бензоила на 1 моль бис-(оксиметил) метилфосфина.

45.

Пример 5. (Оксиметил) диметилфосфиноксид.

108 г (1 моль) бие-(оксиметил) метилфосфина растворяют в смеси 400 мл этанола и 200 мл хлороформа, которая содержит 0,1 вес.% циклогексилпероксидикарбоната (0,61 г на 1 моль исходного .. вешества). Смесь интенсивно перемешивают о при 40 С в атмосфере азота в течение

12 час. Затем снова добавляют 100 мл этанола, который содержит 0,1 вес.% цикло.гексилпероксидикарбоната (0,06 г на 1 моль исходного вешества), и оставляют íà 8 час.

Наконец смесь кипятят с обратным холодильником еще 10 мин, затем отгоняют

6 растворитель и полученный прсдукт подвергают фракционной вакуумной перегонке.

Получают 81 r оснэвной фракции с r,êèï. о

137-139 С/0,2 мм рт.ст. Выход составляет 75ъ от теоретического. Полученный (СН ) Р (О) СН ОН по . своим свойствам идентичен продуктам, полученным в примерах 1-4 (аналогичны ИК- и ЯМР-спектры, r. пл. 74-79 С, растворим в полярных о растворителях, таких как вода, метанол).

Те же результаты получают при проведении в тех же условиях при применении

2 г циклогексилпероксидикарбоната на 1 моль исходи ого вешества.

Пример 6. (Оксиметил) диметилфосфи н эксид.

В мес то цикл or åксилпе р окс идикар 6 она та используют 2 вес.% динитрила азоизомаслянсй кислоты (12 г на 1 моль исходного вещества) в качестве средства, вызывающего образование радикалов, и применяют

1,2-дихлорбензол в качестве эастворителя, получают через 6 час при 75 С после удаления растворителя в вакууме из 108 г

{1 моль) СН5Р (0)(СН2ОН)2 88 г

{СН ) Р (О) СН2ОН (выход 81% or теоретическ огэ) .

Вместо динитрила азоизомасляной кислоты применяют 0,5 вес.% трет-бутилпербензоата (0,3 г на 1 моль исходного вешества) о при температуре реакции 100 С. Время реакции сокрашается до 2 час. Получают из 108 r (1 моль) СН Р (СН ОН) после очистки путем перегонкй в вакууме 93 r (оксиметил) диметилфосфиноксида (86%).

Пример 7. (Оксиметил) этилметилфосфин оксид.

122 r (1 м оль) бис-(оксиметил) этилфосфина в 600 мл хлороформа при 40 С в атмосфере азота при перемешивании в течение 8 час облучают УФ-светом (истэчник облучения тот же, что и в примере 1). По окончании реакции и удалении растворителя путем дистилляции оставшийся продукт очишают фракционной вакуумной перегонкой. Получают в качестве основной фракции 91 8 г

Э бесцветного масла с r êèï. 161-163 С/0,4 мм рт. ст.

Газовая хроматограмма после силилирования с помощью N,Î- бис-(триметилсилил) ацетамида, указывает на наличие основного продукта при температуре элюирования 157оС в количестве 96%.

В ИК-спектре имеются, при 1140 см сильная полоса РО-группы, при 1050 см 1 сильная полоса СН 0-группы к при 3200см сильная полоса ОН-группы.

В Н ЯМР-спектре (в Д О) имеются для метиленовых прогонов Р-СА> 4Н-группыдублет при g 3,9 и: 4,0 м.д., который, 589925 слабее,, чем в исходном продукте — бис- (оксиметил) этилфосфине, для ОН-прэтэнэв-синглет при 4,8 M.ä., для протонов этильной группы то же (примерно состоящий из 10 пиков спектр при 0,9-2,0 м.д,, 5 как в исходном фосфине). Дополнительно появляе тся сильный дублет п ри б 1,4 и 1,7 м.д., который нужно отнести к новой образовавшейся метильной группе на фосфоре. Все указанные значения приведены от- tp носительнс reтраметилсилана. Полученные путем интегрирования соотношения различного рода связанных протонов относятся как

5,05: 3,01: 2,0: 1,0 для этильных: метильных: метиленовых: ОН-протонов, 15 практически как и по теории.

Полученный продукт хорошо растворим в таких полярных растворителях как вода, этанол, ацетон, нерастворим в бензоле.

Согласно этим данным и элементному 20 анализу получают (эксиметил) этилметилфосфиноксид. Выход 75,3%, считая на исходное соединение C HqT (CH „0H), Чайдено.%: С 38,8; Н 9,4 P 24,9. 25

С4НН02Р

Вычислено,%: С 39,3; Н 9,0; P 25,4.

Пример 8. Триметилфэсфиноксид.

Через 600 мл хлористого метилена в о течение 10 мин примерно при 4-0 С для 3р полного удаления растворенного кислорода пропускают сильный ток аргона. Затем при комнатнэй температуре прикапывают

100 г (1,2 моль) (оксиметил) диметилфосфина в атмосфере аргона, одновременно облу-35 чают УФ-светом (источник облучения тот же, что в примере 1) и интенсивно перемешивают. По окончании добавления фосфина облут чают еше 9 час. Затем растворитель отгоняют. Оставшийся бесцветный твердый остаток40 (100,8 r) согласно анализу с помощью

ЯМР-спектроскопии состэлт на 91,8% из триметилфосфиноксида (b> Р ЯМР-сигнал при

-36,2 м.д., 85%-ная Н > РО(в качестве стандарта). Кроме гого, имеются примеси -,45 главным образом о бис-(оксиметил) диметил фосфэний-хлорид и (оксиметил) триметилфосфоний-хлэрид - наряду с незначительным количеством исходного продукта (0,1 вес.% после титрования йодом в кислой среде), Дальнейшую эчистку сырого продукта м ожн э осу щес твля ть известным образ эм путем фрикционной сублимации в вакууме или путем кристаллизации.

Путем сублимации в вакууме при давле- нии 0,1 мм рт.ст. получают 86,6 г триметилфэсфиноксида с т. пл. 139-140, 5 С.

Выхэд составляет 86,6% от теоретического

B H ЯМР-сгектре имеется (в Д О) дуб;лет 6 1,46 и 1,61 м.д.

В ИК-спектре имеется при 1200 см дополнительная полоса РО-группы, кэторая отсутствует в спектре исх. диого фосфина. Р ЯМР-спектр: 8 -36,2 м,д. (85О/-ная НРО(, в качестве стандарта), температура плавления смеси испытуемого и известного чистого вещества не показывает депрессии.

Найдено,%: С 38,8;,Н 10,3; P 38,3.

СЗН90ьр

Вычислено,%: С 39,2; Н 9,8; Р 33,7.

Fl р и м е р 9. Бис-(оксиметил) метил- фэсфиноксид.

К 600 мл хлороформа в атмосфере азота прибавляют 100 г (0,8 моль) rp((с-(оксиметил) фосфина и при перемешиьа,:ии нагревают дэ 55 С. Затем в течение 9 час э при интенсивном перемешивании при 50 С облучают УФ-светом (источник облучения тот же,что и в примере 1). Образуются две фазы, которые по окончании реакции и охлаждении разделяют в делительной ворэнке, Верхнюю фазу (119,5 г) подвергают кратковременной обработке в вакууме (35 С/2 мм pr.cr., 15 мин), чтобы удао лить имеющийся растворитель. Получают

96,5 г слабо-желтэго высокэвязкогэ масла. Из нижнеи фазы можно путем отгонки хлороформа получить еще 3,1 r прэдукта взаимодействия.

Дальнейшую очистку сырого продукта можно осуществлять путем осторожной перегонки в вакууме или путем перекристаллизации, например, из диметилформамида или смеси этанол/изопропанол. Выход перекристаллизованного продукта составляет

68 г (68% от теоретического). Продукт о имеет т. пл. 68-69 С и сильно гигроскопичен.

Полученный путем присоединения 2 моль фен или зэци аната оисфе и илу ре тан ((СеНеНН С(0(ОСНт(Р (((СНт(имеет т пм.172 4, (из этан ола) .

В ИК-спектре имеется при 1160 см "1 сильная полоса PO-группы, которая отсутст вует в исходном фосфине Р(СН ОН)

Газ охр ом а тографичес кую иден гификацию можно осуществлять после силилирования с помэщью Х,О-бис-(триметилсилил) ацетамида. Получают при температуре проявления

204 С 97,8% бис-(триметилсилилоксиметилу ме тилф осфи н оксида.

В 1Н ЯМР-спектре (в Д О) имеется для метильных протонов дублет при О 1,4 и 1,7 м.д,, для метиленовых протонов дублет при э 4,0 и 4,2 м.д. и для ОН-протонов синглет при 5 4,7 м.д. (по отношению к тетраметилсилану). Р ЯМР-сигнал нахэдится при -50 м.д. в Д О (85Ъ:-ная

Н РО(, в качестве стандарra).

589925

Найдено,%. С 28,8; Н 7,5; Р 24,6.

СЗН9022Т

Вычислено,Ж: С 29,0; Н 7,3; P 25,0.

П.р и м е р 10. Дифенилметилфосфиноксид. 5

108 г (0,5 моль) (оксиметил) .дифенилфосфина, полученного путем взаимодействия дифенилфосфина с формальдегидом, в атмосфере инертного газа (азота) и при интенсивном перемещивании в 600 мл хлороформа 10 о при 55 С в течение 12 час облучают

УФ-светом. Затем растворитель отгоняют о в вакууме (50 С/2 мм рт.ст.g и остающийся маслянистый остаток перекристаллизовывают из бензола. Получают 88,6 г дифенил- 35 мегилфосфиноксида с т.пл. 109-111 С, (выход 82%).

В Н ЯМР-спектре имеется для метильных протонов дублет при с> 1,92 и 2,07 м.д. и для аромагически связанных протонов два 20 мультиплета при 7,5 и 7,8 м.д. Интегрирование cooraercrayer ожидаемым величинам (соотношение ароматические протоны: метильные протоны 10;3). Дублет мегиленовых протонов и синглег для ОН-протонов 25 полностью отсутствуют в исходном фосфине.

Продукт показывает в ИК-спектре полосу PO-группы при 1195 см1, которая огсутствуег в ИК-спектре исходного (оксиметил) дифенилфосфина. 30

ИК- и ЯМР-спектроскопические данные полученного продукта совпадают с данными взятого для сравнения продукта, полученного путем окисления дифенилметилфосфина кислородом, причем исходный фосфин получают путем взаимодействия дифенилхлорфосфина и мегиллития в диэтиловом эфире.

Температура плавления смеси с взятым для сравнения продуктом не показывает депрессии., 40

Найдено,Ъ: С 71,6; Н 6 2; Р 13;9.

Вычислено,%: С 72,2; Н 6,0; Р 14,4.

Пример 11, Дициклогексилмегилфос-4> фин оксид. "

Описанным в примере 10 способом 114 г (0,5 моль) f îêñèìårèë) дициклогексилфосфина, полученного путем взаимодействия дициклогексилфосфина с формальдегидом в

600 мл хлороформа, облучаюг УФ-светом.

После удаления хлороформа получают в качестве основной фракции при последующей фракционной вакуумной перегонке при т.пл.

151-152 С/0,3 мм pr. сг. 92,3 г бесцвет-< о ного твердого вещества с г.пл. 88-90 С. о

Выход составляет 81% от теоретического.

ИК- и ЯМР-спектры показывают," что из > Р-СН ОН-группы исходного фосфина образуется «Р 4 -группировка. ф

В Н ЯМР-спектре (в Д О) имеется дублет мегильных прогонов при В 1,28 и 1,42 м. д. и прогоны циклогексильного остатка с максимумом при 1,85 м.д, относительно тетрамегилсилана, в ro время как сигналы для мегиленовых соответственно

ОН-протонов -СНд «ОН-группы(С Н >)„Р СН, ОН полностью отсутствуют. "РЯМР-сигнал находится при - 55 м.д. (85"/ ного Н РО>>) и типичен для третичных фосфиноксидов.

ИК-спектр показывает наряду с полосами PC-группы дополнительно полосу PQ-группы при 1170 см 1, Найдено,%: С 67,9; Н 11,2; P 13,4.

С, НгвОР

Вычислено,%: С 68,4; Н 11,0; P 13,6

Пример 12. (Оксиметил) окгадецилме гилфосфиноксид.

Как описано в примере 10, 60 г (О, 18 моль) бис-(оксимегил) окгадецилфосфина в атмосфере азота растворяют в600 мл хлористого мегилена, который путем пропус кания азота при температуре кипения растворителя (при кипячении . с обратным холодиль ником) освобожден от растворенного кислорода. При интенсивном перемешивании смесь о

В при 25 С облучаюг УФ- -светом в течение

9 час. По окончании облучения хлорисгый метилен отгоняют и остаток в течение короткого промежутка времени выдерживают в вакууме водоструйного насоса, чтобы количественно удалить растворенные в реакцион ном продукте остатки растворителя. Осгаегся 61,2 r бесцветного высококипяшего масла, которое характеризуют с помощью

ЯМР-спектроскопического анализа (интегрирование P-сигнала при — 57 м.д. в Д20 з относительно 85 /О-ной Н РО, ). Продукт не содержит, как показывает гигрование смесью йод/йодистый калий в кислой среде, никаких соединений трехваленгного фосфора.

Очистку можно осуществлять путем прсм. мывки бензолом. Получают 42 г бесцветно го высок овязк ого не кристаллизуюшегося о вплоть до 0 С продукта, что coorae:ñrâóår выходу 66,77 or теоретического.

В ИК-спектре имеются наряду с сильной полосой PO-группы при 1145 см 1, когсьрая огсутсгвуег в исходном >»осфине, сле.дующие полосы: полоса ОН-группы при 3220 см полосы СН-, СН g и СН -группы при 2900,:

2830, 1465, 1380 см и полоса СН .-Огруппы лри 1050 см 1.

В Н ЯМР-спектре в Д О имеются для / метиленовых прогонов Р-СЙ -ОН-гоуппы дублет при и 3,9 и 4,0 м.д., для ОН-протонов сиглет при g4,8 м.д., для протонов ,окгадецильного остатка группа сигналов с максимумами (точкой тяжести) при У1,45м.д., 589925

2, Патент СШЛ ¹ 3732316, кл. С 07 F 9/50. 1973.

Тираж 559 Подписное

ЦНИИПИ Заказ 414/42

Филиал ППП "Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4 из которой выделяются пики дублеты метильных протонов P-СН -группы при 0 1,4 и и 1,7 м.д, отнэсительнэ тетраметилсилана. Р ЯМР сигнал в Д О находится при

-57 м.д. относительно 85%-ной Н РО, Ы

По количественной оценке . Р ЯМРспектра чистота очищенного продукта более 96%, причем эти данные подтверждаются элементным анализом.

По данным спектроскопии и элементного 10 анализа получают (оксиметил) октадецилме тилф осфин окс ид.

Найдено, : С 68,8; Н 12,7 P 8,2.

Czo H4> О Р

Вычислено,%: С 69,3, Н 12,5; P 8,9. 15

Пример 13. (Оксиметил)-2-цианоэтилме тилфосфин эксид.

147 г (l моль) бис-(оксиметил)-2цианээтилфосфина, полученного путем взаимодействия 2 моль формальдегида с 1 моль 20 о

2-цианоэтилфосфина, при 60 С и в атмосфере азота в смеси 400 мл бензола и 200 мл хлороформа при интенсивном перемешивании в течение 1 0 час облучают Уф-све том. о

После отгонки растворителя (50 С/2 мм рт. ст) получают в качестве остатка 142 г бесцвет ного масла, которэе растворяется в бензоле и хлороформе. Сырой прэдукт не содержит трехвалентного фосфина, так как в кислой среде йод/йодистокалиевый раствор в про-, 30 тивоположность исходному фосфину не бкрашивае тся.

Очистку можно осуществлять..путем фракционной высок эвакуумной перегонки, которая связана с частичным разложением и поэтому с большими потерями выхода. Чистый продукт получают переосаждением из бензола.

С

Н ЯМР-спектр в Д О содержит дополнительно к сигналам, имеющимся также в исходном фосфине (НОСН ) P CH CH>CN (дублет для метиленовых протонов P-СЙ -ОНгруппы при 0 4,0 и 4,1 и. д., мультийлет из 10 полос при 5 1,9 — 3,1 м. д. для протонов P-СН - СН С?4-группы, синглет для ОН-протонов при О 4,7 м. д.), дуолет 4> при э 1,5 и 1,7 м. д., который относится к связанной с фосфором метильной группе. Все сдвиги рассмотрены относительно те траме тилси лана, В ИК-спектре имеется дополнительно

PO-полоса при 1140 см, которая отсутствует в исходном фосфине, CN -полоса нахэ» дится при 2250 см 1. Выход сырого прсьдукта 789о. Выход очищенного продукта составляет 104 г (70,7 Ъ or теоретическогэ) .

Найдено,%: С 40,1; Н 6,9; N 9,3; Р 20,7.

cs H 1QN02P

Вычислено, . С 40,8; Н 6,8; N9,5;

Р 21,1.

Пример 14, Процесс с применением жидкого целевого продукта в качестве расти ори теля.

К 800 г (оксиметил) диметилфэсфино оксида при 80 С и интенсивном перемешивании в атмосфере инертного газа — азотапо каплям прибавляют 108 г (1 моль) бис-(оксиметил) метилфосфина и смесь облучают УФ-светом в течение 8 час. После завершения реакции получаемое почти бесцветное вязкое масло подвергают очистке путем фракционной вакуумной перегэнки. Образуется 878,6 г основной фракции (r. кип.

138-140 С/10,2 мм pr.cr.), что соответстауег выходу 72,87 (в расчете на взятый фосфин). Получаемый продукт идентичен с (CH ),Р(0)СН ОН, используемым в качеств ве растворителя.

Найдено, : С 33,2; Н 8,7; Р 28,5.

Вычислено,%: С 33,3; Н 8,4, P 28,7.

Ф ормула изобретения

1. Способ получения третичных метилфосфиноксидов общей формулы

З. БР II м.

О ! где R u R - алкил С - С, который может содержать окси- или цианогруппу, циклоалкил или фенил, изомеризацией третичных оксиметилфосфинов в среде органического растворителя при нагревании, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, пэследний ведут в присутствии органической перекиси или азосоединения или при ультрафиолетовом облучении при 25-100 С в ar о мосфере инертного газа.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что в качестве органического растворителя используют хлороформ, хлористый метилен, этиловый спирт, толуол или их смеси, или предварительно полученный целевой продукт.

Источники информации, принятые во внимание при экспелтизе:

1. урдела Д., Вылчану P., Химия органических соединений фосфора, М., "Химия, 1972, с. 314.