Способ получения третичных оксиалкилфосфиноксидов

 

О П И С А Н И Е п > 581871

ИЗО6РЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТEHIÓ (6l) Дополинтельпый к патенту (22) Заявлено 029276 (21) 2317695/23-04 (5)) Q )(л а (23) Приоритет - (32) (3)) P 2511932. 8 (33) С 07 Р 9/53

Тюсударствеевй ааматет

Саввтв Манастрав СССР аа делам кзабретаеа я атхрьФтай (43) Опубликовано 251177 Бюллетень № 43 (Ь3) УЕ1К 547. 341.07 (088. 8) (45) Дата опубяккованкя описания 161177

Иностранцы

Бернд Лкппсмайер и Клаус Хестерманн (ФРГ) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма Хехст M " (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТИЧНЫХ

ОКСИАЛКИчФОСФИНОКСИДОВ

r )1s

-C

1 В»

ОН

Изобретение относится к области химик фосфорорганических соединений, а именно к усовершенствованному способу получения третичных оксиалкилфосфинокскдов общей формулы Ь

Я

%,)р В (т), О

l0 где R и Ва(одинаковые или разные)линейные или разветвленные алкилы, а1иклоалкилы, арилалкилы или алкиларипы содержащие от 1 до 18 атомов угИ лерода, причем R1 может быть равно 8

Qa и равно R

R — W -)оксиалкил общей формулы

1 где R к В»(одинаковые или разные)атож водорода,.линейные или развет- 28 вленные алкилы, циклоалкилы, арилы, алкиларилы или арилалкилы, содержащие

1-18 атомов углерода.

Эти соединения могут найти применение в качестве огнезащитных средств, 80

2 средств защиты растений и фармацевти" веских препаратов, а также полупродуктов фосфорорганического синтеза.

Известен способ получен. я третичных оксиалкилфосфиноксндов взаимодействием фосфиноксидов с карбонилькыми соединениями 11) .

Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности к достигаемому результату является способ получения третичных оксиалкилфосфиноксидов взаимодействием фоСфинов с карбонильными соединениями в водной среде в атмосфере инертного газа прк температуре 0-150 С и давяенки 4-15 атм с последующей обработкой полученного полуацеталя третичного фосфина(гидроокисью калия клк натрия при рН 10-12 и нагревании до

95 С и удалением воды и карбонильио о соединения при нагревании до 120 С

Ю

j2) .

Недостатки этого способа - много. атадийность процесса, необходимость проведения процесса при повыаенном давлении, а также воэможность протв» кания побочных реакций.

Иель изобретения - упрощение про

mecca получения трстичных оксиалкилфосфкноксидов.

58i871

Это достигается при осуществлении предложенного способа получения третичных оксиалкилфосфиноксидов, который заключается в том,, что фосфин подвергают взаимодействию с карбФнильным соединением в водносодержащей среде, предпочтительно в водной илн водно-спиртовой среде в атмосфе. ре инертного газа в присутствии гидроксилсодержащих соединений при рН среды 8-13,5 и атмосферном давлении $0

Процесс желательно вести при температуре 0-120ОС.

В качестве гидроксилсодержащих соединений могут быть использованы, например, гидроокиси калия или натрия 18 или гидроокиси алкиламмония или фосфония.

В качестве водно-спиртовой среды

-могут быть использованы смеси, содержащие такие спирты, как метиловый, 2(1 этиловый или пропиловый. Процесс проводят в присутствии гидрооксилсодержащих соединений при рН среды 8-13,5 и атмосферном давлении.

Полученные третичные оксиалкилфосфиноксиды выделяют известйыми приемами, например перегонкой в вакууме.

Целевые продукты отличаются высокой степенью чистоты (97- 99%),и обра. зуются с высоким выходом. Щ

Способ получения третичных оксиалкилфосфиноксидов прост. При его осуществлении получают целевые продукты в одну стадию при атмосферном давлении. Практически единственным побочным продуктом является водород, который в газообразной форме удаляют из реакционной смеси.

В приведенйых примерах процентные данные — весовые проценты.

Ф

Пример 1. В реактор с мешал" койркоторый снабжен обратным холодильником, термометром, трубкой для подачи газа и соединен с рН-метром, помещают 222,4 г 27%-ного водного раствора формальдегида и в атмосфере азота посредством прибавления 5Ъ-ного раствора гидроокиси натрия доводят рН раствора до 10,0-10,2. В этот раствор при интенсивном перемешивании и температуре 35-40 С вводят газообраз-4Э ный метилфосфин с такой скоростью, чтобы спустя 3 ч поглощение метилфосфина прекратилось. Значение рН в процессе реакции понижается примерно до 9,1-9,3. Суммарно вводят в реак- Щф ционную смесь 50 г {1,04 моля) ме;"илфосфина. В процессе введения мети.:.фосфина из,реакционной смеси удаляют образующийся в свободном состоянии газообразный водород, который для безопасности сжигают в последовательно подключенной системе для

его сжигания.

Для полного проведения реакции реакционную смесь дополнительно на- 6Ь гревают в течение 1 ч 30 мин — 2 ч при температуре 90-95 С. О завершении реакции судят по прекращению выделения водорода. Затем (с целью удаления воды) осуществляют отгонку в вакууме, которую производят при температуре до 120 С и давлении

20 мм рт.ст. После отгонки получают

117,8 r прозрачного вязкого продукта, который при хранении закристаллизовывается.

Ъ

Получают высокопроцентный (98 ) бис- (оксиметил ) -метилфосфиноксид, ) который, кроме следов формальдегида и воды, содержит 0,08% соединения трехвалентного фосфора. Температура плавления полученного продукта 67-69 С.

Выход продукта (в расчете на метилфосфин) 91,2%. В результате перекристаллизации, например, из диметилформамида или этилового спирта получают продукт с т. пл. 70-71о С, который полностью соответствует по своим физическим и химическим свойствам эталону.

Вычислено,%: С 29,0; Н 7,3; Р 25,0

СзНэ ОзР

Найдено,Ъ: С 28,8; H 7,3; Р 24,9

Выход в расчете на метилфосфин можно повысить до 100Ъ посредством того, что образующийся водород в последовательно подключенном к аппарату с мешалкой приборе для промывки газа (например, промывной колонне) освобождают с помощью раствора формалина (водного) от уносимого с ним метилфосфина и водный раствор возвращают в реактор с мешалкой при его последующей загрузке, затем процесс ведут аналогично описанному до получения бис-(оксиметил)-метилфосфиноксида.

Пример 2. Такие же результаты

;к учают и в том случае, когда вместо гидроокиси натрия в качестве катализатора и вещества, образующего гидро ксильные ионы, добавляют гидроокись трис-(оксиметил) -метилфосфония. В осTcLTIE HoM способ осуществляют аналогич" но примеру 1.

В этом случае катализатор добавляют в количестве, необходимом для того, чтобы рН было 9,8-10,1 (примерно 1-3 вес.Ъ в расчете на примененное количество формалина).

Преимущество такого варианта способа заключается в том, что в продукт реакции не попадают такие катионы, как, например, катионы натрия. При осуществлении этого способа иэ 222 г

27%-ного водного раствора формалина получают 120,9 r 98,2%-ного бис-(оксиметил)-метилфосфиноксида. После перекристаллизации температура плав ления продукта 71 С. Выход продукта почти количественный. Продукт идентичен бис-(оксиметил)-метилфосфиноксиду, полученному по примеру 1. гя я!1

Il р и м е р 3. Способ осуществляют аналогично примеру l, однако применяют раствор формальдегида в смеси с метиловым спиртом и водой (метиловый спирт: вода 2: 1) Получают почти с количественным выходом бис- (оксиметил)метилфосфиноксид ()98%) .

Пример 4. Аналогично примеру

1 222,2 r 27%-ного водного формалинового раствора, который содержит О, 35 г 10 хлористого кадмия (моногидрата двухлористого кадмия), посредством пропускания газообразного фосфористого водорода при 25-ЗО C и образования небольшого количества растворенной гидроокиси тетракис- (оксиметил) -фосфония доводят до рН 10,8-10,9. Затем при указанном .значении рН и 45-50-С вводят во взаимодействие с другим количеством фосфина, пока реакция не прекратится. Непосредственно после этого реакционную смесь еще в течение

2-3 ч нагревают при 75 С и затем поредством прибавления нескольких капель разбавленной соляной кислоты,зна-,, чение рН реакционной смеси доводят до

4,0-4,2. После удаления воды в ре-, зультате отгонки в вакууме (60 C/l

-2 мм рт.ст.) в остатке получают

93 г бесцветного вязкого гигроскопичного вещества, которое после охлаж-" дения затвердевает с образованием кристаллов (т.пл. 46-48 С)."

Получают трис-(оксиметил)-фосфиноксид высокой степени чистоты (более

97%), который в качестве примесей со35 держит в небольшом количестве катализатор и соединения трехвалентного фосфора (менее О, 1%) .

Полученный указанным способом продукт по своим физическим и химическим

40 свойствам (ЯМР-спектр, ИК-спектр,; растворимость) идентичен полученному ранее продукту.

Полученный трйс- оксиметил)фосфиноксид для применения не нуждается в 45 дополнительной очистке. Если дополнительная очистка необходима, то она,может быть произведена перекристаллиэацией из смеси этилового спирта и бензола или из смеси этилового спирта БО и изопропилового спирта.

Вместо фосфониевого основания (Р (ОН ОН ц )) 0Н для получения необходимого значения рН можно применять гидроокись натрия или гидроокись ка- 55 лия, но тогда полученный трис-(оксиметил) фосфиноксид содержит в виде дополнительных примесей в небольшом количестве катионы натрия или калия.

Пример 5. В 100 r 30%-ного @ водного формалинового раствора аналогично примеру 1 при значении рН

11,0-13,3, которое устанавливают посредством прибавления разбавленной гидроокиси натрия 110%-ной), вводят при 35-40 С диметилфосфин с такой скоростью, чтобы с улетучиваюшимся воцородом практически не уносился диметилфосфин. Когда поглощение циметилфосфина практически прекращается и наблюдается скачкообразное увеличение количества диметилфосфина в выделяющемся водороде, реакция практически заканчивается. Температуру реакционной смеси еще в течение 1-2 ч поддерживают на уровне 70 С. Затем отгоняют воду.

Получают 106,4 г бледно-желтого вязкого вещества, которое при охлаждении становится твердым. Продукт содержит еше 0,12% соединений трехвалентного фосфора и примерно 97,8% (оксиметил)-диметилфосфйноксида. Температура плавления продукта 70-72 С, Продукт обладает высокой гигроскопичност ью .

Неочищенный продукт можно очистить посредством фракционной перегонки в вакууме (т.кип. 140 С/0,2 мм рт.ст.) или (предпочтительнфе) посредством введения расплава в ацетон. После этого температура плавления продукта

76-77оС

Пример б. В реактор с перемешивающим .. стройством, оснащенным обратным холодильником, термометром, капельной воронкой, газопроводящей трубкой и прибором для измерения рН, помешают 200 г (30%-ного) водно. о раствора формальдегида с 5%-.ным едким кали и в атмосфере Ng доводят рН раствора до 10,2-10„5. В этот раствор при интенсивном перемешивании при

50 С вводят 63,5 r (1,05 моля) газообразного этилфосфина, предварительно нагретого до 45ОС, при этом рН снижают приблизительно до 9,3-9,4, а образующийся водород удаляют ° После

3 ч температуру поднимают до 90-95 С.

Реакцию заканчивают, когда выделение

Н полностью прекращается (общая продолжительность 4 ч 30 мин).

После удаления воды посредством дистилляции под вакуумом (120 C/

/20 мм рт.ст.) получают 129,& г бесцветногб до слегка желтого высоковязкого продукта, который после поглощения в этаноле ф повторного откачивания (остаточное давление lm

2 мм рт.ст . при 100 С) при охлаждений полностью выкристаллизовывается. Полученный продукт представляет собой бис-(оксиметил)-этилфосфиноксид, который очень гигроскопичен и хорошо растворим в полярных растворителях.

Т.пл. 44-46 С> выход относительно формальдегида 94%.

Вычислено,%: С 34,8) Н 9,0 P 22,4

С„Н„ 0 Р

Найдено,%: С 34,99> Н 8,48> 9 22,3

Пример 7. В описанную в примере б аппаратуру вводят 250 г (30%ного) водного раствора формальдегида

581871 с водным раствором гидроокиси тетра- метиламмония, доводят рН раствора д

9,5-10,2. В атмосфере „Я прибавляют пО каплям при 50 С при интенсинном перемешивании 38 r (0,5 моля) этилметилфосфина. Затем в течение 1 ч 30 мин нагревают смесь до 95-100 С при слабой дифлегмацич. Выделяется свободный водород. По окончании реакции воду и незначительное количество непрореагиронавшего формальдегида в вакууме (остаточный вакуум до 5 мм рт.ст.) отгоняют при температуре до 100 С.

Остаток затем очищают посредством фракционированной дистилляции под вакуумом.

Получают (оксиметил)-зтилметилфосфиноксид- 54,1 г бесцветного высоко- вязкого масла, т.кип. 161-163 C/

/0,1 мм рт.ст.

Выход 88% (относительно используе. мого этилметилфосфина).

Вычислено,%: С 39,3; Н 9,0/ Р 25,4 с„н„o„v

Найдено,% С 38,9; Н 9,3; Р 24,8

Пример 8. Аналогично примеру

7 н аппаратуру вводят 200 г (30%-ного) 1О

)б нодного раствора формалина (2 моля формальдегида) с 5%-ным NaOH доно" дят рН растнора до 10,2. Затем при Э0 интенсинном перемешивании в атмосфере

И добавляют по каплям 90,1 г (1 моль) бутилфосфина. Температура

60-70 С. Выделяется водород. Для з анершения реакции после прикапынания продолжают перемешинание еще в течение 1 ч 30 мин при 95-100 С. Затем растноритель удаляют н вакууме. Получают 152,53 r бесцветного до слегка желтого высоконязкого масла, которое не перегоняется также и в высоком вакууме. Продукт идентичен бис- (оксиметил) - и -бутилфосфиноксиду, полученному ранее. Выход 91,5%.

Вычислено%: С 434; Н 9,1; 1 ia6

c,í„îð

Найдено,%: С 43,5; Н 9,4; Р 18,5

Пример 9. Получение (оксиме" тил)-октадецилфосфиноксида.

Аналогично примеру 8 в аппаратуру 60 вводят 10 г (30%-ного) водного раствора формальдегида (0,1 моль) с 5%ным водным КОН,, доводят значение рН до 10,5.Затем в атмосфере N при

80 С с интенсивным перемешиванием добавляют по каплям 30 r (0,1 моль) метилоктадецилфосфина, растворенного в 50 мг смеси этанол/вода (1:1). Для завершения реакции смесь нагревают в течение 1 ч 30 мин до 95-100 С.

По окончании газообразования смесь ® воды с этанолом перегоняют в вакууме (100 С 0,1 мм рт.ст.).

Получают 33,2 г бесцветного высоконязкого масла. Выход 95,8% (относительно используемого фосфина). По- gj лученный (оксиметил) -октадецилфосфин. оксид идентичен эталону.

II p и.м е р 10. Получение (окси-, метил)-дициклогексилфосфинокаида.

Процесс ведут аналогично примеру 9, однако применяют раствор формальдегида в сМеси этанол/вода (1 1).

Раствор содержит 15 г (0p5 молЯ) формальдегида (5%-ный) . В этот раствор добавляют по каплям в атмосфере

СО при интенсивном перемешивании при

60-70 С в течение 1 ч 99,1 г (0,5моль) дициклогексилфосфина в 100 г этанола.

Затем в теЧение 1 ч 30 мин кипятят с обратным холодильником, смесь раство" рителей удаляют в вакууме. Остаток из смеси бензола и петролейного эфира перекристаллизовывают. Получают

105,1 r (оксиметил)-дициклогексилфосфиноксида - бесцветного твердого про" дукта с т.пл. 156-157 С, идентичного эталону.

Точка плавления смеси не показыI нает депрессии. Выход 86% (относительно используемого фосфина) .

Вычислено,%: С 63,91 Н 10,3;

P 12,7 баНЛО Р

Найдено,%: С 64,6; Н 10,4; 2 12,4

Пример 11. АналогиЧн4 примеру

10, используя вместо дициклогексилфосфина дифенилфосфин (93,1 г; 0,5 моля), после отделения смеси этанол/

/вода посредством дистилляции в вакууме и перекристаллизации остатка из бензола получают 96,4 r (оксиме тил) -дифенилфосфиноксида (83% от те оретического выхода относительно применяемого фосфина) т.пл..138140"С. Полученный продукт идентичен

;-:талону. Точка Плавления не показывает депрессии.

Вычислено,%: С 6 7,2; Н 5,6;

F 13,3

C R О P

Найдено,%: С.67,4; Н 5,8; Р 13,3

Пример 12. Получение бис-(оксиметил)-фенилфосфиноксида.

По методике примера 10 фенилфос фин и формальдегид в молярном соотношении 1:2 в водной среде при значении рН 10,5-11,2 (установлено с

5%-ным KOH) вводят во взаимодействий и получают из 55 г (0,5 моля) фенилфосфина и 30 r (l моля) формальдегида в 200 r смеси этанол/вода (1:l) в атмосфере К% после удаления раст норителя н вакууме и перекристаллизации остатка из ацетона 72,6 r бисвЂ(оксиметил) -фенилфосфиноксйда с т.пл 102,5-104OC..

Выход 78% от теоретического. Полученный продукт идентичен эталону.

Точка плавления смеси не показывает цепрессии.

Формула изобретения

5б

Составитель Л, Капунина

Редактор Т. Загребельная Техред М. Левицкая Ко екто

П.Макаревич

Заказ 3941/3 Тираж 553 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва 5-35 Ра5шскан наа. а. 4 5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная. 4

Вычислено%: С 51,6; Н 5,9;

Р 16,6

Сзй 0 Р

Найдено,%: С 51,7; Н 6,1; P 16,5

Пример 13. В раствор из 5,8г (0,1 моля) ацетона в 100 г смеси метанол/вода (1:1) добавляют при 3540 С в атмосфере азота в течение

20 мин 21,4 г (0,1 моля) дибензилфосфина.

Одновременно для установления значения рН 10,5-11,0 добавляют по каплям 5%-ный водный раствор КОН. Затем при интенсивном перемешиванни температуру повышают до 90-95 С и через 2 ч

30 мнн растворитель отгоняют в вакууме

Остающийся осадок поглощают водным зтанолом и перекристаллиэовывают. Получают 22,4 г †(оксиизопропил)-дибензилфосфиноксида — бесцветные кристаллы с т.пл. 144-146ОС. Выход

78% (относительно:применяемого дибенэилфосфина) .

Вычислено,%: С 70,8; Н 7,3; P 10,7

С,„И 0 Р

Найдено,Ъг С 70,9; Н 7,5; P 10,5

Пример 14. Получение -4 -(оксибутил)-дибензилфосфиноксида. (СвН СН )2p(0) СН ОН ) СН2СНл СН3

Аналогйчно примеру 13 подвергают реакции 7,2 r (0,1 моля) 53п -бутиральдегида в смеси вода/этанол (1:1) с

21,4 r (0,1 моля) дибензнлфосфина.

После разделения смеси и перекристаллизации иэ водного этанола получают 25,4 г « -(оксибутил) -дибензилфосфиноксида с т.пл . 168-170 С.

Выход 84%.

Вычислено,В: С 71,5; Н 7,7) 113 10,2

Ю. 4Ф2 а

Найдено,Ъ| С 71,4> Н 7,s Р 10,2

Пример 154 Аналогично примеру 13 подвергают реакции 10,6 r (0,1 моля) бензальдегида и 21,4 r (0,1 моля) дибензилфосфина в 200 г смеси спирт/вода (1:1) при значении рН 11,0 (устайовлено с 5Ъ-ным водным Ne00 ) .

После перекристаллиэации получают

29,6 r Ж - (оксибензил) -дибензилфосфиноксида с т.пл. 163-164еС Выход

88% (относительно применяемого фосфина) .

Вычислено,%: С 75,0; Н 6,3; Р 9,2

Сп Н О Р найдено,%: С 74,8; Н 6,4; .:Р 9,1

1. Способ получения третичных оксиалкилфосфиноксидов общей формулы

10 Ю1

) г-а

0 где );(и -ц (одинаковде или разные — линейные или разветвленные алкилы, циклоалкилы, арилалкилы или алкиларилы, содержащие 1-18 атомов углерода, причем В5.может быть равно 8 и равно R

R..- 4 -оксиалкил общей формулы "з

) Rg

ОН

25 где R и В (одинаковые или разные) — атомы водорода, линейные или разветвленные алкилы, циклоалкилы, арилы, алкиларилы или арилалкилы, со держащие 1-18 атомов углерода, взаимодействием фосфина с карбонильным соединением в водносодержащей среде в атмосфере инертного газа, отличающий с я тем, что, с целью упрощения процесса, послед35 ний ведут в присутствии гидроксилсодержащих соединений при рН среды

8-13,5 и атмосферном давлении .

2 ° Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве водно"

40 содержащей среды используют воду или водно-спиртовую смесь и процесс ведут при 0-120 С.

3. Способ по пп. 1 и 2, о т л ич а ю шийся тем, что в качестве

45 гидроксилсодержащих соединений используют гидроокиси калия или натрия или гидроокиси алкиламмония или фосфония.

Источники информации, принятые во

50 внимание при экспертизе:

1. Патент США 9 3116334, кл. 260-606.5, 1963.

2. Патент CIIIA М 3636160, л. 260-606.5, 1972.(прототип).