Эфиры @ -оксиакриловой и фосфоновой кислот
ЭФИРЫ oi -ОКСИАКРИЛОВОЙ ИДЛЯ приготовления самозатухающихФОСФОНОВОЙ КИСЛОТ общей формулыорганических стекол.
(19) (11) СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
ЗСЮ С 07 9 40
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ сн,= с(оР(о}(я,}(оя Ясооа, ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 2011071/23-04 (22) 02.04.74 (46) 15.02.84. Вюл. )) 6 (72) В.Р.Лихтеров, Л.A.Áàïàíäèíà, В.С.Этлис и И.И.Гаврилов (53) 547.26,118.07(088.8) (54)(57) ЭФИРЫ Ы -OKCHAKP)1JIOBOA И
ФОСФОНОВОИ КИСЛОТ обуй формулы где а - СН, С Н, С Н„СЕ)
R - СН), С Н, С Н С, н С Н
СНЗ для приготовления самоватухающих органических стекол.
493116
Изобретение относится к органической химии, в частности к мономере ным соединениям: эфирам OC †оксиакриловой и фосфоновой кислот, способным в присутствии инициаторов, генерирующих свободные радикалы, полимеризоваться в бесцветные прозрачные негорючие или самозатухающие высокомолекулярные. соединения.
Предлагаемые соединения могут быть использованы для создания самозатухающих органических стекол.
Предлагаются не описанные в литературе g -фосфоноксиакрилаты общей формулы
СНд «%Р(0)(Rg) (OR,)) COOR, i где R — СН, С Н, С Н„СЕ;
2 3
Известны сложные эфиры с -оксиакриловой кислоты общей формулы
CH,=CtÎÑ(Î) R,)СаОR, I где R — СН, C =СНС (О) ОК, 25 ОЯ вЂ” Об — C ООЗ., II Н2 I которые получают по схеме сЕСн,сн(он) соон+ кон-сесн,сн(он) соо R сесн снЬн) сООк+ g "0(О) сесн2сн(ос(0)к,)сООк С8сН cH(oc(o)к)с00к нсе cHz=с(0c(o) к„) cоОR 40 ! 50 где R - Н, СН ; P (О) (O@, где д — аллильная группа или CI -Сд-алк™л, который, может содержать С1 или Вр, и общей 60 формулы (RO)дР(0)ОСНдСН>OC(0)С(СН>) =Снд где ) — изо=С Н >, изо=С) 4, н=С4Н 9, СбН С. 65 Полимеры, полученные на основе . известных мономерных соединений, являются твердыми, бесцветными и прозрачными. Однако они,прекрасно горят 45 даже после вынесения из пламени и поэтому не могут быть использованы для создания самозатухающих материалов. Температура стеклования ряда образцов 160-190 С (по Вика). Применяемые для созданчя самозатухающих композиций форсфорорганические мономерные соединения общей формулы сн,=с(к)соос ©сн„ 55 имеют фосфорсодержащую группировку в спиртовой части акриловых эфиров. В первом случае это приводит к получению хотя и свето- и влагостойких материалов, однако имеющих невысокую температуру стеклования (75 C по Вика1 ° Во втором случае, поскольку гомополимер вязок и резиноподобен, наблюдается еще более резкое снижение температуры стеклования. Известны также Ж -замещенные винилфосфаты СН2=С (ОР (О) (ОС Н )д) СООС Н, которые полимеризуются с большим трудом и при этом получаются окрашенные вязкие смолы. В отличие от известных полимеры, полученные на основе предлагаемых О -фосфоноксиакрилатов, лишены этих недостатков. Это твердые бесцветные прозрачные блоки, имеющие температу ру стеклования выше 100 C и мгновенно затухающие при вынесении из открытого пламени. Некоторые сравнительные свойства полимеров на основе фосфорсодержащих соединений формулы СН2 =С-СООТГ npuf 1 ведены в таблице. "2 Предлагаемые соединения получают по следующей схеме сесндсн(он) соотг+ сн,г(а)(ок,) ср -нсе СЕ СН СН (О К (О) Ce (OR,)) COO R СЕСН,СН(О,(О)СН (ОР,))COOR -НС8 CHð =C(OR(0)CH)(ОЩ СООR Способ основан на взаимодействии алкиловых или галоидалкиловых эфиров хлормолочной кислоты с монохлорангидридами алкиловых (галоидалкиловых ) эфиров метилфосфоновой кислоты, взятых в эквимолекулярных количествах, в среде органического растворителя при при 0-8 С в присутствии органического основания, например пиридина, в результате чего получают смешанные эфи- . ры фосфоновой кислоты. Последние выделяют обычными методами и дегидрохлорируют в органическом растворителе в присутствии органического основания, например триэтиламина, и ингибиторов радикальной полимеризации при 0-100 С, преимущественно при 25-50ОC. Предлагаемый способ позволяет синтезировать разнообразные o(,-фосфоноксиакрилаты, который могут быть использованы в качестве (co) мономеров для создания самозатухающих органических стекол. Полимеры и сополимеры íà основе полученных соединений и акриловых мономеров бесцветны и прозрачны, причем отдельные образ;ы имеют температуру стеклования 115 С. Гомополимеры, внесенные. в пламя, практически не горят, сополимеры - самозатухают. 493116 Пример 1. Получение метил- g-(метилметилфосфонокси ) -акрилата формулы СН2=С (ОР(О) СНг (OCH>)) СООСН->. A. В че гырехгорлый реактор, снабженный мешалкой, капельной воронкой и хлоркальциевой трубкой, загружают 128 r (1 моль) хлорангидрида метилоBolo эфира метилфосфоновой кислоты и 250 мл сухого бензола. Эту смесь захолаживают до 2-З C и при перемешивании приливают к ней последовательно растворы 138 г (1 моль) метилового эфира Р -хлормолочной кислоты в 125 мл сухого бензола и 83,1 г (1 моль) пиридина в 126 мл сухого бензола. Температуру реакцчонной 15 массы при этом поддерживают равной 3-6ОC. Затем реакционную массу перемешивают еще 2 ч, причем температуре . дают повыситься до комнатной и оставляют на ночь. Выпавший осадок гидро- Я хлорида пиридина отфильтровывают и дважды промывают сухим бензолом. Фильтрат три раза промывают по 100 мл 8Ъ-ного раствора хлористого натрия и один раз 50 мп 5Ъ-ного раствора 25 двууглекислого натрия. Отмытый фильтрат сушат 50 г мелкоизмельченного прокаленного сернокислого магния при перемешивании .в течение 2 ч. Затем отфильтровывают осушитель и отгоняют в вакууме растворитель. Остаток разгоняют в вакууме. Получают 136 r (59Ъ от теории) метил-OC-(метилметилфосфонокси)-хлорпропионата СН CкCH (О? (О) СН (ОС»»1) (СООСН3, т. кйп. 125 35 128О С/2; »> ф 1, 4522; д + 1, 320. Найдено: молекулярный вес 222. Вычислено: молекулярный вес 230,5. Б. В трехгорлый реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают последо- О вательно при слабом перемешивании 500 мл сухого бензола, 230,5 r (1 моль ) метил-g-(метилметилфосфонокси )— хлорпропионата, 111, 3 г (1, 1 молы триэтиламина и 0,15 r ди-Р-нафтилфе- 45 нилендиамина. Полученную смесь нагревают 3 ч при 30 >С, 2 ч при 40ОС и еще 3-5 ч при 50 C. После этого реакционную массу о;охлаждают и оставляют на ночь при комнатной темпера- 50 туре. Отфильтровывают и дважды промывают,бензолом выпавший осадок гидрохлорида триэтиламина, а фильтрат отмывают от избытка тризтиламина один раз 100 мл 5Ъ-ного раствора соля-55 ной кислоты, дважды по 150 мл 8Ъ-ного раствора хлористого натрия и один раз 50 мл 5Ъ-ного раствора двууглекислого натрия. Отмытый фильтрат сушат 50 r мелкоизмельченного прокален-gp ного сернокислого магния в течен; 2 ч при перемешивании. Осушитель отфильтровывают и отгоняют в вакууме. Температуру бани при отгонке растворителя поддерживают не выше 60 С. Остаток разгоняют в вакууме. Получают 85,5 г (44Ъ от теории) метил-4;(метилметилфосфонокси)— акрилата, т.кип.104-107 >C/1 мм рт.ст. »гЯ 1,4492; d p 1,240. Найдено:молекулярный вес 199. Вычислено: молекулярный вес 194. Пример 2. Получение метил- . К-(этилметилфосфонокси)-акрилата фор- мулы СН -С ОР (О) СН » (ОС >! Ц СООСН . Условия ведения и порядок загрузки компонентов те же, что в примере 1. A. Получают 147 r (60,2Ъ от теории) метил-g;(этилметилфосфонокси)-хлорпропионата, т.кип.120-130 С/1 мм рт.ст.; »>г 1.,4491; 3г„ 1,264. Найдено: молекулярный вес 248, Вычислено: молекулярный вес 244,5. Б. Получают 124,8 г (60,0Ъ от теории ) метил-ц(,- (этилметилфосфонокси )— акрилата, т. кип. 98-101>С/1 мм рт. ст.; »» 1,4467; d 1,191. Найдено: молекулярный вес 218. Вычислено: молекулярный вес 208. Пример 3. Получение метил0(,-(хлорэтилметилфосфонокси)-акр:ллата формулы СН =С(ОР(О) СН PC,H »,)j СООС» ., Синтез йроводят, ка>; в примере 1. А. Получают 195,4 г (70,2Ъ от теории) метил-о»,-(хлорэтил.. ет>ллфосфонокси) -хлорпропионата CECH>CI!»ОР(О) CH (OC »»,»С8)» СООТГ»», т.кии. 153-150>С/ ,1 мм рт.ст.; юг 1,4688; d го 1,367. Найдено: молекулярный вес 289. Вычислено: молекулярный вес 279. Б. Получают 152,7 r (63Ъ от теории) метил-ь .-(хлорэтилметилфосфонокси)-акрилата, т.кип.147-149,5 C/2 мм рт.ст.; П > 1,4676; J 1,305. Найдено: молекулярный вес 238. Вычислено: молекулярный вес 240. Пример 4. Получение хлорзтил0(,-(зтилметилфосфонокси ) -акрилата формулы СН =С»ОР Я СН3 (ОСгН Ц СООС. »»4СС. Синтез проводят, как в примере 1. A. Получают 184,5 г (63Ъ от теории) хлорэтил-»>», (зтилметилфосфонокси) хлорпропионата C»!CH CH»О» (p CH г (ОС Н, Ц СООС1» 4С Я, т. кип. 154-164 OC /5 мм рт. ст.; »>го 1,4645; Д 1,318. Найдено: молекулярный Вес 288 . Вычислено: молекулярный вес 293. Б. Получают 137,2 г (53,5:- от теории ) хлорзтил-t>»,- (этилметилфосфонокси)-акрилата, т.кчп. 134-144 C/1 мм рт.ст.; и 1,4630» 3 д 1,257. »»айдено: молекулярный вес 254. Вычислено: молекулярный вес 256,5. Пример 5. Получение зтилМ-(этнлметплфосфонокси, — акрилата формулы CHq=C (OP (Л) С»4, » ОС »» )1 СОО . Н . Синтез проводят, как в 1>D:.iмсге A. Получают 172,1 г (бб,бЪ от теории) этил-К-(этилметилфосфонокси — хлорпропионата, т.кип. 137-147 C/1 мм рт.ст.; пи о 1,4465; д-, 1,22?. !»ай493116 Теплостойкость по Вика, оС Характеристика сн (по примеру, 3) -OP(O) (СН ) (ОС Н С6) 115 Гомополимер бесцветный и прозрачный (полимериэуется легко) С jР(О) (OCH>) ) CH> Бесцветный прозрачный сополимер с метилметакрилатом Гомополимер бесцветный, прозрачный икаучукопоцобный (полимеризуется с трудом) 75-82 сн СН С Н ОР (О ) (ОС,„Н -и зо ) 30 сн СН СН ОР(О) (ОС) Н9-н)д Сн CHCOP(О)(ОС Н )2 30 сн СН То же Гомополимер резиноподобный, непрозрачный (полимеризуется с трудом) -ОР(О) (ОС Н ) Гомополимер окрашенный, : каучукопоцобный (полимеризуется с трудом) 30 Редактор З.Бородкина Техред Т.Маточка Корректор О.Тигор Эаказ 1104/4 Тираж 381 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открыт.-й 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 дено: молекулярный вес 272. Вычислено: молекулярный вес 258.,5. Б. Получают 175,2 r (79% от тео> рии) этила(-(этилметилфосфонокси)-акрилата, т.кип. 103104ас/1 мм рт.ст.; q20 1,4440; дzo 1,153. Найдено: молекулярный вес 220. Вычислено: молекулярный вес 222. Пример 6. Получение метилф -(н-пропилметилфосфонокси)-акрилата .«формулы СН =С(ОР (O)CH> (OCH A. Получают 157,6 r (61% от теории) метил- (;(н-пропилметилфосфонокси )-хлорпропионата формулы С6СН СН(ОР(О) СН„(ОСН СН СН ЯСООСН, т.кип. 144-152 С/2 мм.рт.ст.; И 2 1,4478 g о 1,220. Найдено: молекулярный вес 268. Вычислено: молекулярный вес 258.5. Б. Получают 161,5 r (72,8% от теории) метил-ф-(н-пропилметилфосфонокси)-акрилата, т.кип. 104-108 С/ 1 мм рт.ст.; пЯ 1,4456;Д Я» 1,153. Найдено: молекулярный вес 229,6. Вычислено: молекулярный вес 222.
