Способ получения диалкоксифосфонометилгидантоинов

 

ОП ИСАНИ Е

И306РЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

" 490292

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимый от патснта— (22) Заявлено 04.04.73 (21) 1903202/23-4 (32) Приоритет 04.04.72 (31) 4893/72 (33) Швейцария

O0i блнковано 30.10.75. Бюллетень № 40 (51) М. Кл. С 071 9/40

Государственный комитет

Совета Министров СССР но делам изобретений и открытий (53) УДК 547.241.07 (088.8) Дата опубликования описания 09.07.76.

Иностранцы

Даниел Поррет (Швейцария) и Юрген Хабермейер (ФРГ) Иностранная фирма

«Циба-Гейги, АГ» (Швейцария) (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКОКСИФОСФОНОМЕТИЛГИДАНТОИ НОВ

О ll

11,i) ll . « — 7

1 — «Н — N ян и

10 илн

R !1! l!

В,,0

0 !! . !.",— ...

Ж11! — 1 1, ХИ

1с

ll

0 или где Х вЂ” хлор или бром, 1

Изобретение касается способа получения новых диалкоксифосфонометилгидантоннов общей формулы

0 0 !! н

7,— « . С вЂ” Х.-, 0@!

«11. — 11 11 — — 11 N-- «1 Р "1 «« - - . цт) !! !!

0 0 где Z — метиленовая группа, которая может быть замещена алкильными или циклоалкильной группами;

У вЂ” алкиленовая группа;

Яп Кз — алкильные группы.

Целевые соединения могут быть использованы для придания синтетическим материалам огнестойкости, которая достигается при содержании фосфора минимум 2 — 4%.

Известен способ получения диалкоксифосфонометилпроизводных различных гетероциклических соединений взаимодействием соот- З0 ветствующих галогенметилзамещенных гетсроциклических соединений с трпалкилфосфнтами при нагревании.

Галогенметилзамещенные гидантоины и эту реакцию до сих пор не вовлекались.

Осуществление этой реакции позволило разработать удобный способ получения нового типа фосфорорганических соединений, представляющих практический интерес в качестве огнезащитных добавок и прпсадок.

Согласно предлагаемому изобретеншо с»особ получения дпалкоксифосфонометнлгидантоннов приведенных выше формул заключается в том, что галогснметильные соединения формул

О, О !! l! .-X — «....С вЂ” Z

Х вЂ” СН9 — Х N — Y N N «Н„Х

С С 9

0 н

О 0

490292

3 подверг лют r,.",äèìoäeéc Tâèíý с триалки чфосф игом формулы (RiO) > (!40), (RaO), Р, где Rg — алкильная группа, а R и Rq име от вышеприведенные значения, при нагревании. Обычно процесс ведут при температуре выше 100, предпочтительно при 120 — 160 С.

Получаемые продукты представляют собой бесцветные жидкие или криста.члические вещества. Их можно очищать путем перекристаллизации или перегонки в вакууме.

Пример 1. 3-Диметоксифосфонометил-5,5-диметилгидантоин.

Смесь, состоящую из 529 г З-хлорметил-5,5-диметилгидантоипа (3,0 моль) и 447 г триметилфосфита (3,6 моль) нагревают в течение

70 мин до 150 С (температура бани 120— ! 60 С) . Образующийся при реакции хлористый метил для контроля хода реакции конденсируют в холодильнике при — 80 С. В течение последующих 2 час отщепление хлористого метила заканчивается. Получают 150 г хлористого метила (99,7%). Для очистки от легколетучих примесей, например избыточного триметилфосфцта, продукт реакции выдерживают при 90=С в вакууме водоструйного насоса и высушивают при 0,1 мм рт. ст. и температуре

90 С до постоянного веса. Получают 780 г желтоватого, кристаллического продукта-сырца, который очищают перекристаллнзацией из

500 мл метилэтилкетона.

Выход З-диметоксифосфонометил-5,5-диметилгидацтоина с т. пл. !12-113,2 С 543,2 г (72 / ) .

Найдено, /о. С 38,4; Н 6,2; N 11,3; P 12,7.

Вычислено, /о: С 38,41; Н 6,04; N 11,2;

P 12,38.

Пример 2. З-Диэтоксифосфонометил-5,5-диметилгидантоин.

176,6 г 3-хлорметил-5,5-диметилгидантоина (1,0 моль) и 199,5 r триэтилфосфита (1,2 моль) перемешивают 5 час при температуре смеси 126 — 153 С, при этом выделяется 60 г этилхлорида (93,0%). Полученный продукт реакции очищают аналогично примеру 1 от легколетучих примесей и получают 273,3 г продукта-сырца (98,1) . В результате перегонки продукта-сырца в высоком вакууме получают

214,6 г (77,1%) З-диэтоксифосфонометил-5,5диметилгидантоина; т. пл. 79 — 82 С.

Найдено, %: С 42,88; Н 7,10; Х 10,06;

P 11,09, Вычислено, %: С 43,17; 11 6,88; N 10,07;

P 11,13.

Пример 3. 9-Диэтоксифосфонометил-5,5пептаметиленгидантонн.

216 г З-хлорметил-5,5-пентаметиленгидантоина (1,0 моль) и 199,5 r триэтилфосфита (1,2 моль) нагревают по примеру 1 в течение

3 час 40 миц при температуре смеси 120—

146 С. Затем добавляют 16,6 r триэтилфосфита (0,1 моль) и ведут реакцию еще 3 час 20 мин.

В результате обработки по примеру 1 получают 299 г (93,9%) высоковязкого продукта коричневого цвета. После кристаллизации из

5 !

О

4 смеси тол .ол — jJèêëortêñàí (1:5) с погледч1ощсй перегонкой в трубке с шаровым расширением при 152 — 154 С (0,05 мм рт. ст.) получают З-диэтоксифосфонометил-5,5-пентаметиленгидантоин; т. пл. 102 — 104 С.

Найдено, lo. С 49,29; Н 7,22; N 8,73; Р 9,92.

Вычислено, /о: С 49,05; Н 7,28; N 8,80;

P 9,73.

Пример 4. 3-Ди-я-бутоксифосфонометил-5,5-диметилгидантоин.

68,6 г З-хлорметил-5,5-диметилгидантоина (0,388 моль) вместе с 90,5 г три-и-бутилфосфита (0,466 моль) нагревают до температуры смеси 115 С и затем прекращают нагревать, поскольку происходит экзотермическая реакция. Внутренняя температура повышается в течение 4 мин до 144 С, причем отгоняется отщепляющийся бутилхлорид. Для полного отщепления бутилхлорида температуру смеси поддерживают еще 3 час 50 мин при !44— ! 52 С (получают 35,9 r (89 ) бутилхлорида) .

После переработки по примеру 1 получают

117,9 г (90,8%) прозрачного, желтого вязкого продукта-сырца.

В результате перегонки сырого продукта в трубке с шаровым расширением при 150 С (0,4 мм рт. ст.) получают 3-ди-н-бутоксифосфонометил-5,5-диметилгидантонна в виде бесцветного, вязкого продукта.

Найдено, : С 49,77; Н 8,02; N 873 Р 9,00.

Вычислено, /о. С 50,29; Н 8,14; N 8,38;

P 9,26.

Пример 5. Бис- (1-диэтоксифосфонометил-5,5-диметилгидантоинил-3) -метан.

18,26 г бис- (I -хлорметил-5,5-диметилгидантоинил-3) -метана (0,05 моль) и 19,9 r триэтилфосфита (0,12 моль) аналогично примеру

1 вводят в реакцию друг с другом при температуре смеси 110 — 142 С в течение 4 /q час.

После переработки по примеру 1 получаю г

28,1 г (99,0 /о) бис- (1-диэтоксифосфонометил-5,5-диметилгидантоинил-3) -метана в виде прозрачного, высоковязкого продукта коричневого цвета. Найдено, /о. С 44,47; Н 7,02; N 9,67;

P 10,79.

Вычислено, /о.. С 44,37; Н 6,74; N 9,86;

P 10,90.

Пример 6. 1,6-Бис- (1-диэтоксифосфонометил-5,5-диметилгидантоинил-3) -гексан.

26,1 r I,б-бис- (I -хлорметил-5,5-диметилги. дантоинил-3)-гексана (0,06 моль) и 23,9 r триэтилфосфита (0,144 моль) по примеру 1 вводят в реакцию в течение 6 час при 105—

148 С. После переработки по примеру 1 получают 38,0 г (99,3 /о) высоковязкого продукта. сырца желтоватого цвета с содержанием фос. фора 9,5 /о.

В результате перегонки сырого продукта в трубке с шаровым расширением при 220 С (0,3 мм рт. ст.) получают I,б-бис-(1-диэтоксифосфонометил-5,5 - диметилгидантоинил - 3) °

-гексан в виде желтоватого, высоковязкогс продукта.

Найдено С 48,3; Н 7,65; N 8,8; P 9,5

490292

Г1редме г изобретен ия или

l5 или

1,.0 и

1(ч0

Составитель Л. Захаров

Техред Т. Миронова

Редактор Л. Герасимова

Корректор Е. Хмелева

1аказ 1607 Изд. № 1960 Тираж 529 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

МОТ, Загорский филиал

1зьчислено, "1; С 48,9; Н 758; N 877;

Р 9,70.

1. Способ получения дналкоксифосфонометилгидантоинов общей формулы

ij

f I / ь ивЂ

* (t

II

О где Z — метиленовая группа, которая может быть замещена алкильными или циклоалкильной группами; 25

У вЂ” алкиленовая группа;

RI и Кз — алкильные группы, отличающийся тем, что галогенметильные соединения формул

Г

Il (7.

«NH

ll

0 0

II II

rZ — С...,(,— 7., Х-(Н: — N N Y N X СН.-Х г Г11 и

1 0 где Х вЂ” хлор или бром, подвергают взаимодействию с триалкилфосфитом при нагревании.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре 120 †1 С.